Aktuální vydání

celé číslo

12

2021

Automatizace v chemickém a petrochemickém průmyslu

Průtokoměry a regulační ventily

celé číslo

Vyspělost v plynové chromatografii

číslo 4/2006

Vyspělost v plynové chromatografii

Společnost Yokogawa, která v minulém roce oslavila devadesát let od svého založení, je také firmou s nejdéle akumulovaným know-how v oblasti provozní (procesní) plynové chromatografie – 45 let.

Obr. 1.

Obr. 1. Separace komponent a měření koncentrace

Teoretické základy plynové chromatografie položili dr. James a Martin roku 1952. Již v roce 1959 začal ve společnosti Yokogawa výzkum a vývoj prvního modelu plynového chromatografu: 8110. Když byly první procesní plynové chromatografy (PGC) v roce 1967 použity mimo Japonsko, mateřskou zemi firmy Yokogawa, pracovalo již v domácích podnicích více než sto těchto přístrojů. Následovaly modely 8111, GC6, GC8, GC1000 až po současný GC1000 MkII. Protože každý PGC tvoří originální analyzační systém, navržený a odladěný podle požadavků aplikace, nese také jedinečné číslo „KGC No.„, podle kterého je možné projekt dohledat, obnovit nebo dodat chybějící náhradní díl. V současnosti se Yokogawa blíží k číslu sedm tisíc instalací, čímž s 24% podílem zaujímá druhé místo na trhu.

Obecný princip činnosti chromatografu

Základní terminologie i princip činnosti chromatografu byly pěkně popsány v článku [STRÁNSKÝ, S: Chromatografie – „třešnička na dortu„ automatizace průmyslových procesů.] v čísle 12/2004 časopisu Automa. Po vnesení přesně stanoveného množství plynného vzorku na separační kolonu (obr. 1) je vzorek rozdělen (separován) na složky pohybující se kolonou různou rychlostí. Na výstupu z detektoru je chromatogram, kde časová posloupnost udává druh složky a velikost plochy impulsu její koncentraci v měřeném vzorku. Yokogawa dodává tři typy detektorů: tepelněvodivostní (TCD, Thermal Conductivity Detector), plamenový ionizační (FID, Flame Ionization Detector) a plamenový fotometrický (FPD, Flame Photometric Detector), jimiž pokrývá 98 % všech aplikací v průmyslu.

Hlavní technické přednosti plynového chromatografu GC1000 MkII

Spolehlivost
Základním znakem všech výrobků Yokogawa je jejich spolehlivost, a ani u chromatografů tomu není jinak. Vždyť např. v podniku Slovnaft (skupina MOL) stále pracuje šest chromatografů dodaných v rozmezí let 1974 až 1981!

Obr. 2.

Obr. 2. Příklad izotermální analyzační komory

Snadnost používání
Veliká izotermální analyzační komora o objemu čtyřicet litrů (obr. 2) nabízí dostatečný manipulační prostor pro ruce obsluhy. Do komory je možné umístit dva detektory (TCD, FID nebo FPD), osm duálních rotačních ventilů a dostatečně velké množství separačních kolon. Při výměně těsnění rotačních ventilů není třeba žádný speciální nástroj, jednotlivá připojení přepínaných cest zůstávají na místě – tím se minimalizují chyby a vznik netěsností. GC1000 MkII dokáže vyhodnotit až 31 různých proudů (stream) tří typů: měřicí, validační a kalibrační.

Ačkoliv je chromatograf vybaven rozhraním Ethernet i RS-232/422 a lze jej obsluhovat a diagnostikovat na dálku, je možná i lokální obsluha, a to i bez PC. Přehledné a ergonomické rozhraní (obr. 3) umožňuje zobrazit náhled na okamžitý stav analýzy, chromatogramy, výsledky analýzy, alarmy, časování jednotlivých sekvencí a přepínání v provozním, ručním i laboratorním režimu. Automatické vyhledávání impulsů (peek) i automatické nastavení zesílení (gain) usnadňují uvádění do provozu. Pro včasnou regeneraci nebo výměnu kolon je užitečná funkce zhodnocení jejich stárnutí.

Robustnost
Dokonalý design rotačních vzorkovacích ventilů (rotary valves) s rulonovým nebo teflonovým těsněním zajišťuje, že perioda údržby je 100 000 přestavení, tj. přibližně jeden rok. Při dávkování kapalného vzorku je využíván ventil LSV (Liquid Sampling Valve) s výjimečně tuhým dříkem a přesně tvarovaným zápichem pro prodloužení životnosti těsnění a pro minimální „mrtvý objem„. LSV má přepravné množství od 0,1 µl do 3 µl a je vybaven integrálním zplynovačem se skleněnou výstelkou pro zamezení absorpce vzorku.

Obr. 3.

Obr. 3. Uživatelský displej chromatografu GC1000 MkII

Výsledky analýzy ve značné míře závisejí na stabilitě teploty, při které analýza probíhá. Izotermální analyzační komora (55 až 225 °C) je ohřívána vzduchem poháněným ventilátorem – tzv. air bath koncept. Výhodou je, že zde není žádný zdroj elektrického rušení a díky rozváděcím panelům lze zaručit stabilitu teploty 0,03 K. Stabilita analýzy závisí také na konstantním objemu nosného plynu. Se změnou teploty okolí by se mohl měnit i objem nosného plynu (podle stavové rovnice), proto se standardní regulátor průtoku nosného plynu dovybavuje poměrně nákladným elektronickým regulátorem tlaku nosného plynu (EPC – electronic pressure control). Přestože Yokogawa má tento prvek také ve svém sortimentu, nemusí jej používat, protože mechanické regulátory tlaku a průtoku nosného plynu jsou umístěny uvnitř izotermální analyzační komory a vlivem její extrémně stabilní teploty nosný plyn téměř nemění svůj objem. Při změně okolní teploty o 50 K se zádržný čas v koloně (retention time) změní pouze o 2,45 s.

GC1000 MkII je možné instalovat v teplotách –10 až +50 °C do zóny 1 a splňuje Atex CENELEC: EEx pd, Group IIB + H2. Krytí je IP53, napájecí napětí 220 V AC 50/60 Hz.

Nízké náklady na provoz
Kromě extrémní odolnosti těsnicích prvků u ventilů a možnosti vynechat EPC nabízí Yokogawa další zásadní úsporu nákladů díky vysoce citlivému detektoru TCD. Dosažením až desetinásobné citlivosti TCD oproti jiným výrobcům se daří vyřešit až 80 % analytických úloh, kde by jinak bylo nutné použít detektory FID nebo FPD. Mimořádné citlivosti je dosaženo redukcí analyzovaného objemu na 11 µl a průtoku na 25 ml/min (v referenční větvi jen 15 ml/min), precizním vyvážením vinutí Wheatstoneova můstku a robustní, teplotně stabilní konstrukcí s obtokem vzorku plynu. Například lze měřit H2 v rozsahu koncentrací 0 až 10 ppm, H2O (0 až 30 ppm) nebo CO (0 až 30 ppm). Při koncentraci 1,03 ppm CO je poměr signálu k šumu S/N = 14 nebo u H2S (0 až 50 ppm) je i při 1,82 ppm poměr S/N = 8,4. Pořizovací cena analyzátorů s detektory využívajícími FID a FPD je vyšší, navíc jsou tyto detektory také náročnější na údržbu, mají nákladnější náhradní díly a rovněž je nutné zvážit i cenu pomocných plynů (utility gases), která je až trojnásobná v porovnání s TCD. Studie z USA odhadují, že během patnácti let provozu se celkový rozdíl nákladů mezi použitím TCD a FID může pohybovat okolo 90 tisíc dolarů a rozdíl mezi TCD a FPD může dosáhnout až 220 tisíc dolarů.

Obr. 4.

Obr. 4. Schéma analýzy VOC s použitím PGC

Další vybavení
Kromě izotermální analyzační komory je možné GC1000 MkII vybavit programovatelnou komorou (5 až 320 °C) s nastavitelným gradientem 1 až 30 K/min a přesností v ustáleném stavu 0,03 K. Vliv okolní teploty je zde 0,1 K/10K. Tato komora je určena k temperování kapilárních kolon, na kterých lze realizovat např. simulovanou destilaci nebo měření složení paliv.

PGC – součást komplexního systému

Analyzační systém nezahrnuje pouze samostatný chromatograf, ale začíná odběrem vzorku z potrubí, pokračuje jeho úpravou (teplota, tlak, vlhkost, čistota) v systémech úpravy vzorku (SCS – Sample Conditioning System), zajištěním validačních a kalibračních funkcí a také řešením návratu vzorku do místa s nižším tlakem, slopových nádrží nebo jeho spálení ve fléře. Primární úkol systému odběru a SCS je maximální rychlostí dodat reprezentativní vzorek plynu (kapalný vzorek je zplyněn v místě odběru, v SCS nebo na vstupu do chromatografu) v parametrech, které PGC požaduje, a ochránit celý systém při možných technologických anomáliích. Analyzační systémy se koncentrují v provozu v tzv. analyzačních domcích, které se z důvodu co nejrychlejší analýzy nacházejí v těsné blízkosti technologie a zpravidla také v prostředích s nebezpečím výbuchu. Tento domek proto musí splňovat množství bezpečnostních požadavků, které jsou shrnuty např. v IEC 61285 (Industrial Process Control – Safety of Analyzer Houses). Cena chromatografu zpravidla tvoří třetinu ceny celého analyzačního systému a také obvykle 80 % provozních problémů analyzačního systému má zdroj mimo chromatograf. Proto je důraz na kvalitní začlenění chromatografu do technologie zcela zásadní. Kromě vlastních kapacit daných akvizicí firmy Measurementation spolupracuje společnost Yokogawa při kompletaci analyzačních systémů s mnoha evropskými firmami: Hobré, Bartec Benke, JCT, ELMEP atd.

Použití pro měření volných organických složek

Procesní chromatografy Yokogawa jsou silně zastoupeny v rafineriích a petrochemii, zejména v ethylenových jednotkách, ale lze je najít také v ocelárnách nebo v technice pro ochranu životního prostředí.

Obr. 5.

Obr. 5. Vzorkovací kolona s probubláváním

Znečištění prostředí volnými organickými složkami (VOC – Volatile Organic Compounds), které typicky představuje např. trichlorethylen a tetrachlorethylen, bylo způsobeno širokým používáním těchto látek v průmyslu. Nyní lze tyto látky nalézt nejen v průmyslových odpadních vodách, ale jsou jimi kontaminovány i půdy a následně ohroženy spodní vody.

VOC lze měřit souhrnně, tedy bez rozlišení jednotlivých komponent, využitím fotoionizačního detektoru PID (Photoionization Detector), kde je vzorek ionizován ultrafialovým zářením o energii do 10,6 eV. Proud detektoru je úměrný celkovému obsahu VOC. Yokogawa takovýto analyzátor dodává pro asijské teritorium.

Druhou možností je využití PGC. Jednotlivé složky lze měřit po separaci v koloně detektorem FID (obr. 4). Pro vybavení složek VOC z vodného vzorku se využívá vzorkovací kolona s probubláváním, schematicky znázorněná na obr. 5. Zajištěním konstantní teploty (nezbytná izolace) a konstantního průtoku dusíku lze dosáhnout stabilního nátoku vzorku s VOC do chromatografu a opakovatelného kvantitativního vyhodnocení. Na obr. 6 je chromatogram rozlišující 21 složek VOC, kde každá z nich je zastoupena koncentrací 10 µg/l. Z obrázku je patrné, že každá ze složek má na FID jinou citlivost.

Závěr

Pro zaměření evropských prodejců společnosti Yokogawa na jiné jednodušší produkty z širokého sortimentu a chybějící reference v západní části Evropy byl prodej chromatografů na našem kontinentu cíleně tlumen. Výjimkou byly země bývalého východního bloku, kde bylo prodáno více než padesát chromatografů, a oblast Ruska s přibližně dvěma sty prodanými kusy. Teprve před čtyřmi roky se znovu začala vytvářet struktura pro prodej také v Evropě. Z úspěchů prodeje chromatografů GC1000 MkII v Evropě (prodáno přibližně 250 kusů) je zřejmé, že rozhodnutí vstoupit také na tento jistě nesnadný trh bylo správné.

Obr. 6.

Obr. 6. Příklad chromatogramu získaného při kontinuální analýze VOC (testovaný vzorek: 21 různých komponent VOC ve vodě, každý o koncentraci 10 µg/l 51: 1,1-dichlorethylen; 52: dichlormethan; trans-1,2-dichlorethylen; 54: cis- 1,2-dichlorethylen; 55: trichlormethan; 56: 1,1,1-trichlorethan; 57: tetrachlormethan; 58: benzen + 1,2-dichlorethan; 60: trichlorethylen; 61: 1,2-dichlorpropan; 62: bromchlormethan; cis-1,3-dichlorpropan; 64: toluen; 65: trans-1,3-dichlorpropan; 66: 1,1,2-trichlorethan; 67: tetrachlorethylen; 68: dibromchlormethan; 69: m-xylen + p-xylen; 70: o-xylen; 71: tribrommethan; 72: p-dichlorbenzen)

Společnost Yokogawa čerpá z dlouholetých zkušeností z aplikací chromatografů po celém světě. Tradiční spolehlivost výrobků, kompetentnost zaměstnanců společnosti Yokogawa a jejich důraz na kvalitu zaručují úspěch i na evropském trhu.
[Materiály Yokogawa.]

Tomáš Zetek

YOKOGAWA – Reprezentační kancelář
1. máje 120
703 00 Ostrava
tel.: 595 953 967
fax: 595 955 673
http://www.yokogawa.com