Aktuální vydání

celé číslo

12

2021

Automatizace v chemickém a petrochemickém průmyslu

Průtokoměry a regulační ventily

celé číslo

Provozní analyzátory plynů

Automa 10/2001

Karel Kadlec, Ústav fyziky a měřicí techniky VŠCHT Praha

Provozní analyzátory plynů

Článek poskytuje přehled základních metod využívaných v provozních analyzátorech plynů. Jsou popsány senzory tepelněvodivostní, katalytické, polovodičové, elektrochemické, dále analyzátory optické, magnetické a přístroje využívající FID. V závěru jsou uvedeny příklady měřicích systémů pro multikomponentní analýzu.

1. Úvod

Zjišťování informací o složení plynných směsí je nezbytné pro spolehlivé řízení zejména chemických procesů, pro sledování složení ovzduší v pracovních prostorech a signalizaci překročení mezních koncentrací výbušných nebo toxických plynů. K těmto účelům se používají automatické analyzátory složení. Automatický analyzátor zjišťuje koncentraci sledované látky buď kontinuálně, nebo periodicky v krátkých časových intervalech. Výstupní údaj o koncentraci je indikován číslicově, popř. analogově, a ve většině případů je signalizováno překročení nastavených mezí koncentrace.

Obr. 1.

Důležitou součástí automatického analyzátoru je chemický senzor, který transformuje signál o koncentraci na výstupní signál (většinou elektrický). Senzory na fyzikálním principu měří některou fyzikální veličinu, jejíž vztah ke složení analyzované látky je přesně definován. Hodnota fyzikální veličiny je pak funkcí chemického složení. Podstatným znakem těchto senzorů je zejména to, že senzor nezpůsobí kvantitativní ani kvalitativní změnu analyzované směsi. Z fyzikálních veličin se pro analýzu různých látek běžně využívá hustota, viskozita, tepelná vodivost, magnetická susceptibilita, absorpce záření, index lomu atd. Činnost senzorů na fyzikálně-chemickém principu spočívá ve sledování fyzikálních jevů provázejících chemickou reakci, které se účastní určovaná látka nebo kterou tato látka podstatně ovlivňuje. V některých případech obsahuje analyzovaná směs dostatečné množství látky potřebné k reakci s určovanou látkou, jindy je nutné do analyzované směsi přivádět pomocnou látku (plyn nebo kapalinu). Při zjišťování složení směsí fyzikálně-chemickými senzory se využívá např. měření reakčního tepla, elektrochemických dějů, chemiluminiscence apod.

V tomto příspěvku jsou popsány principy, které se využívají zejména v provozních analyzátorech plynů.

2. Principy senzorů a analyzátorů plynů

2.1 Tepelněvodivostní senzory
Tepelná vodivost patří k množině fyzikálních konstant, které charakterizují čisté plyny. Vedení tepla (charakterizované tepelnou vodivostí) se řadí k tzv. transportním jevům. Množství převedeného tepla Q (J), které projde plochou S (m2) za čas t (s) je

vzorec 1

kde
l je měrná tepelná vodivost (W·m–1·K–1),
dJ/dx teplotní spád (K·m–1).

Z molekulárně kinetické teorie vyplývá, že tepelná vodivost plynu je tím větší, čím menší je průměr molekuly a čím vyšší je teplota a měrné teplo plynu. Tepelná vodivost vodíku a helia řádově převyšuje tepelnou vodivost všech ostatních technicky důležitých plynů.

Tepelnou vodivost směsi plynů, které spolu navzájem nereagují, lze ve většině případů vypočítat podle směšovacího pravidla

vzorec 2

kde
ls a li jsou měrné tepelné vodivosti směsi a jednotlivých složek,
mi molové zlomky složek.

Existuje však mnoho odchylek od tohoto pravidla a v některých případech vykazuje závislost tepelné vodivosti na koncentraci směsi maximum, popř. minimum.

Obr. 2.

Základem měřicího zařízení je komora válcového tvaru, v jejíž ose je umístěno kovové vlákno (nejčastěji z platiny), vyhřívané elektrickým proudem na teplotu 100 až 150 °C. Ustálený stav teploty vlákna je definován rovnováhou mezi elektrickým výkonem a tepelným tokem přecházejícím na stěny komory. Z toho důvodu je požadována pokud možno konstantní teplota stěny komory. Měřicí komory jsou konstruovány tak, aby teplo bylo přenášeno především tepelnou vodivostí plynu a ostatní způsoby přenosu, jako je záření a přímý styk vlákna s blokem, byly zanedbatelné. V důsledku změny tepelné vodivosti plynné směsi se mění odvod tepla z vyhřívaného vlákna, mění se jeho teplota i jeho elektrický odpor, který se vyhodnocuje. Kromě kovových vláken z platiny nebo wolframu se jako měřicí prvky používají také vyhřívané termistory.

U provozních analyzátorů se neměří absolutní hodnota měrné tepelné vodivosti. Měření se provádí diferenčně ve dvou komorách, z nichž jedna obsahuje analyzovaný, druhá referenční plyn. Vlákna dvojice měřicí a srovnávací komory se zapojují do Wheatstoneova můstku. Pro zvýšení citlivosti se používají dva páry komor (obr. 1).

Měřicími komorami M1 a M2 prochází analyzovaný plyn, srovnávací komory S1 a S2 jsou obvykle uzavřeny a naplněny srovnávacím plynem, např. vzduchem. Měřicí můstek je napájen ze stejnosměrného stabilizovaného zdroje. Rovnováha můstku se seřizuje potenciometrem P při nulové koncentraci měřeného plynu. Při změně složení plynné směsi se v důsledku změny tepelné vodivosti změní odpor měřicích vláken v komorách M1 a M2 a dojde k porušení rovnováhy můstku. Signál v diagonále je úměrný koncentraci měřené látky.

Obr. 3.

Tepelněvodivostní analyzátory jsou vhodné pro binární směsi nebo jejich ekvivalenty, tvořené plyny o dostatečném rozdílu měrných tepelných vodivostí. Lze je s výhodou použít pro analýzu plynných směsí, jako např. H2 a N2, H2 a O2, CH4 a vzduch, SO2 a vzduch. Minimální měřicí rozsahy vyjádřené v objemových koncentracích bývají 0,5 % u H2 a 3 % u ostatních plynů ve směsi. Značnou předností tepelněvodivostních analyzátorů je, že tyto přístroje pracují po dlouhou dobu téměř bez obsluhy, a to i v nejtěžších provozních podmínkách [1].

Významné uplatnění nacházejí jako detektory v plynových chromatografech. Nosným plynem bývá v těchto případech H2 či He, protože jejich tepelná vodivost se velmi liší od tepelné vodivosti dalších látek. V chromatografických detektorech se převážně používají průtočné komory o malém objemu.

2.2 Senzory na principu katalytického spalování
Pro měření koncentrace hořlavých plynů a par se s výhodou využívá měření tepelného zabarvení, které doprovází spalovací reakci hořlavých látek. Poněvadž spalovací reakce nastává na čidle s katalytický účinným povrchem, nazývá se tato měřicí metoda metodou katalytického spalování. V měřicí komoře analyzátoru je umístěno elektricky žhavené tělísko s katalyticky účinným povrchem, na kterém probíhá spalovací reakce určované hořlavé látky. Teplem uvolněným při spalování se zvyšuje teplota měřicího tělíska, která se obvykle vyhodnocuje jako změna elektrického odporu. Toto měřicí tělísko bývá nejčastěji ve tvaru perličky a v odborné a firemní literatuře se označuje jako pelistor [2]. Pelistory patří mezi nejstarší typy chemických senzorů používaných v samočinných analyzátorech. V podstatě jde o jistý druh kalorimetrického senzoru, kdy koncentrace plynu je měřena na základě množství tepla uvolněného při řízené spalovací reakci. Reakce je podporována vhodnou teplotou a přítomností katalyzátoru.

Nejvhodnějším čidlem pro měření změny teploty senzoru je platinový odporový teploměr, protože umožňuje fungování platinového vinutí jednak jako topného prvku a jednak jako teploměru. Vinutí z platinového drátu je zapouzdřeno uvnitř keramické perličky, na jejímž povrchu je nanesen katalyzátor (obr. 2). Pracovní teplota se pohybuje okolo 500 °C. Pomocí přívodních drátů je pelistor uchycen k nosníkům pájením nebo přivařením.

Obr. 4. Obr. 7.

Pelistor má nejčastěji tvar koule nebo válce o průměru 1 až 2 mm. Odporové vinutí je vyrobeno z platinového drátu o průměru 0,03 až 0,1 mm. Žárovzdorná keramická perlička je vytvořena na bázi oxidu hlinitého (minimálně 75 % hmotnosti); dalšími složkami mohou být např. SiO2, hlinitokřemičitany apod. Katalyzátorem nejběžněji bývá platina nebo směs platiny a palladia, řidčeji rhodium, ruthenium a rhenium.

Pro vyhodnocení signálu se měřicí pelistor s katalyticky aktivním povrchem zapojuje do Wheatstoneova můstku spolu s dalším, srovnávacím pelistorem, jehož povrch nevykazuje katalytický účinek (obr. 3). Úkolem srovnávacího pelistoru je kompenzovat rušivé vlivy na výstupní signál, způsobené např. změnami teploty či průtoku měřeného vzorku nebo změnami tepelné vodivosti plynné směsi. Materiálové vlastnosti měřicího i srovnávacího prvku by měly být pokud možno totožné, aby chyby měření byly potlačeny na minimum. Často se povrch srovnávacího pelistoru pokrývá vrstvičkou skla.

Obr. 5.

Výstupní signál měřicího můstku snímače je v rozsahu do dolní meze výbušnosti (DMV) přibližně lineárně závislý na koncentraci určované látky. Pelistorovým senzorem není možné selektivně rozlišit jednotlivé hořlavé látky u vícesložkových směsí. To však není na závadu, jestliže se analyzátor využívá k zabezpečovacím účelům – pak lze naopak hovořit o selektivitě senzoru vzhledem k obsahu hořlavých plynů a par. Pelistorové senzory se vyznačují dlouhou životností a provozní spolehlivostí při nepřetržitém provozu.

K závažnější limitaci katalytických senzorů, která je dána ztrátou citlivosti, dochází při působení určitých plynů a par obsažených ve zkoumané atmosféře. Hlavní kontaminanty, které mohou narušit výkonnost katalytického senzoru, mohou být klasifikovány buď jako inhibitory, nebo jako katalytické jedy. Mezi inhibitory patří halogeny, organické halogenderiváty a SO2. Jako katalytické jedy působí silikony, alkyl-olovnaté sloučeniny a fosfáty. Rozdíl v chování těchto dvou skupin je způsoben mechanismem adsorpce na katalyzátoru a vznikajícími produkty degradace těchto látek. Obě skupiny zhoršují aktivitu katalyzátoru tím, že se adsorbují silněji než další složky reakce, zmenšují tak jejich koncentraci na povrchu a tím i rychlost reakce.

K vytvoření snímačů odolných proti působení katalytických jedů se povrch pelistoru překrývá vrstvou zeolitu. Tato vrstva působí jako molekulové síto a zabraňuje přístupu katalytického jedu k aktivnímu povrchu. Jiný způsob spočívá ve vytvoření keramické hmoty nosiče, u níž jsou póry mezi jednotlivými částicemi menší než 20 nm. Nejlepších výsledků se dosahuje u pelistorů s katalyzátorem naneseným nejen na povrchu tělíska, ale i na vnitřním povrchu pórů keramického nosiče.

Obr. 6.

Pelistorové senzory se osvědčují pro měření hořlavých plynů a par o koncentracích okolo dolní meze výbušnosti. Uplatňují se zejména v detektorech, analyzátorech a monitorovacích zabezpečovacích systémech pro sledování koncentrace hořlavých plynů a par v prostorech, kde existuje nebezpečí tvorby výbušných směsí. Pelistorové senzory je možné použít pro stanovení přítomnosti vodíku, svítiplynu, metanu (zemního plynu), těkavých uhlovodíků, alkoholů, ketonů a mnoha dalších látek čistých, i směsí. Typickým příkladem je zabezpečovací měření v prostorech s nebezpečím výbuchu, kontrola koncentrace par rozpouštědel používaných v průmyslu nátěrových hmot a při povrchové úpravě výrobků, měření ve výrobních a skladových prostorech, signalizace úniku topných plynů z potrubních rozvodů, armatur i přístrojů v průmyslových provozech, v kotelnách apod. Maximální měřicí rozsah analyzátorů obvykle odpovídá koncentraci dolní meze výbušnosti určovaných látek ve vzduchu.

Výhodou pelistorových senzorů je jednoduchost funkčního principu při dostatečné citlivosti pro požadovaný účel, selektivita k hořlavým látkám jako celku a značná provozní spolehlivost snímačů.

2.3 Polovodičové senzory oxidového typu
Chemické senzory polovodičového oxidového typu jsou založeny na schopnosti některých kovových oxidů fyzikálně absorbovat a za vyšší teploty ionizovat na svém povrchu kyslík. Aktivovaný kyslík v různém energetickém stavu může vstupovat do reakce s oxidovatelnými molekulami plynů a par za vzniku nestabilních radikálů. Mechanismy těchto dějů mohou vést buď k fyzikální sorpci, chemisorpci nebo v některých případech k chemické reakci. Tyto děje jsou provázeny změnami elektrické vodivosti oxidové vrstvy. Probíhající reakce jsou katalyzovány dotujícími přísadami, limitovány teplotou a stupněm konverze uskutečňovaných reakcí. Aby průběh reakce byl dostatečně rychlý, je zapotřebí oxidovou vrstvu ohřát na vyšší teplotu. Reakce kyslíku s oxidovatelným plynem jsou doprovázeny změnami elektrické vodivosti oxidové vrstvy. Jako detekční vrstvy se zpravidla používají směsné mikrokrystalické oxidy kovů s přídavkem katalyticky aktivních složek. Polovodičové senzory různých výrobců se navzájem liší svým uspořádáním, použitým materiálem, způsobem výroby a elektrickými vlastnostmi. V převážné většině se používá některý ze sintrovaných oxidů SnO2, ZnO, Fe2O3, jejichž citlivost na danou plynnou složku i elektrické vlastnosti jsou ovlivněny dotujícími látkami, teplotním režimem při zpracování a dalším technologickým postupem. Polovodič je většinou nanesen v tenké vrstvě na nosič anorganického původu (izolátor), který může mít tvar destičky, trubičky nebo válečku. V některých případech jsou oxidová zrna s vhodnými příměsemi slisována a sintrována do podoby tablety [3].

Obr. 8.

Každý senzor je opatřen topným prvkem, který ohřívá citlivou vrstvu na pracovní teplotu (100 až 500 °C). Topení je u převážné většiny vyráběných senzorů realizováno platinovou, platinoiridiovou nebo wolframovou spirálkou, která v některých případech současně funguje jako elektroda pro měření vodivosti. Schematické uspořádání polovodičového senzoru je znázorněno na obr. 4. Obr. 4a ukazuje uspořádání, kdy topná spirála je současně jednou měřicí elektrodou, na obr. 4b je žhavicí obvod oddělen od měřicího.

Nevýhodami oxidových senzorů je zejména výrazná závislost na vlhkosti, teplotě a proudění. Po expozici zvýšenou koncentrací oxidovatelného plynu se signál velmi pomalu vrací na původní hodnotu, v některých případech jsou změny v polovodiči nevratné.

Významným světovým producentem polovodičových senzorů je japonská firma Figaro Engineering, která vyrábí senzory pod označením TGS (s doplňkovým číselným označením). Senzory typu TGS jsou výrobcem doporučovány pro detekci plynů schopných oxidace nebo redukce, dále par organických látek a pro detekci zplodin hoření. Zvláště vhodné jsou pro detekci a určování malých koncentrací par uhlovodíků a jejich derivátů (řádově desítek ppm), halogenovaných uhlovodíků, alkoholů, esterů, nitrovaných sloučenin, amoniaku, oxidu uhelnatého a kyanovodíku. Výrobce poskytuje tabulku asi 200 plynů a par spolu s detekčními limity, doporučenými oblastmi koncentrací, způsobem umístění detektoru apod. Detekční limity jsou u mnoha látek menší než 0,1 ppm. Přestože jiní výrobci nabízejí senzory vykazující srovnatelné i lepší parametry, firma své dominantní postavení na trhu díky hromadné výrobě a tradici dosud neztratila [5].

Nejčastějšími aplikacemi oxidových senzorů jsou detektory úniku plynu, detektory netěsností, detektory čistoty inertních plynů, detektory čistoty vzduchu, detektory alkoholu v dechu řidičů a detektory oxidu uhelnatého. Doba ustálení se pohybuje od 30 s do desítek minut.

Obr. 9.

2.4 Elektrochemické senzory
Elektrochemické metody využívá mnoho senzorů složení. Pro analýzu plynů jsou to zejména senzory ampérometrické a galvanometrické. Elektrochemické senzory se uplatňují především při měření koncentrace kyslíku a při měření nízkých koncentrací některých toxických plynů.

Ampérometrické senzory jsou založeny na měření proudu procházejícího mezi dvěma elektrodami ponořenými do roztoku elektrolytu. Do měřicího obvodu je zapojen zdroj stejnosměrného napětí. Hodnota vloženého napětí musí odpovídat tzv. limitnímu proudu určované složky v měřeném médiu. Velikost limitního proudu je funkcí koncentrace měřené složky [6].

Galvanometrické senzory využívají princip galvanického článku. Elektrodový systém je oddělen od analyzovaného média permeabilní membránou, vyrobenou např. z teflonu, polypropylenu či silikonového kaučuku. Membrána je propustná pouze pro plyny, nikoliv pro vodu a ionty. Na obr. 5 je nakresleno schéma galvanometrického senzoru kyslíku; elektrochemický článek je tvořen zlatou katodou a olověnou anodou.

Kyslíkové molekuly difundují permeabilní membránou a jsou redukovány na elektrodě z ušlechtilého kovu (zlatá katoda)

O2 + 2H2O +4e ® 4OH

Materiál druhé elektrody (olověná anoda) se oxiduje, spotřebovává se, a tím je určena i životnost senzoru.

2Pb ® 2Pb2+ + 4e

Proud procházející článkem je úměrný parciálnímu tlaku kyslíku v měřeném plynu.

Obr. 10. Obr. 12.

U senzorů pro stanovení CO, popř. H2S, probíhají na elektrodách tyto reakce:

Reakce na anodě:
CO + H2O ® CO2 + 2H+ + 2e
H2S + 4H2O ® H2SO4 + 8H+ + 8e-,

Na katodě dochází k redukci kyslíku:
1/2O2 + 2H+ + 2e ® H2O
2O2 + 8H+ + 8e ® 4H2O

Velikost proudu se pohybuje v desítkách nA/ppm, nulový proud v jednotkách nanoampérů.

Elektrochemické senzory různých výrobců se mohou lišit elektrolytem, který bývá většinou vodný, ale i organický, dále tvarem, přístupem plynu k měřicí elektrodě a počtem elektrod. Pro základní funkci senzorů postačují dvě již popsané elektrody, u přesnějších senzorů se obvykle přidává třetí, referenční elektroda, která se neúčastní elektrochemických dějů. Je určena ke stabilizaci potenciálu pracovní elektrody a umožňuje rozšířit lineární oblast měření. Elektrochemické senzory se oproti katalytickým a polovodičovým vyznačují velmi dobrou selektivitou. Přesto se v určitých případech projevuje citlivost i na jiné látky, než pro které jsou určeny. Do jisté míry ji lze odstranit aplikací katalyzátorů, vhodným nastavením pracovního potenciálu, použitím speciálních filtrů nebo softwarově. Nevýhodou elektrochemických senzorů je dosti krátká životnost, která se pohybuje od jednoho roku do tří let [5].

Oblast použití elektrochemických senzorů je velmi široká. Uplatňují se v přenosných i stabilních analyzátorech a v monitorovacích zabezpečovacích systémech, kde slouží k monitorování toxických látek v ovzduší (např. CO v garážích, NH3 a freony v chladírenských prostorách apod.). Společně s pelistory a polovodičovými senzory se využívají v multifunkčních analyzátorech, které se osazují několika typy senzorů. Například multifunkční přenosný přístroj MX21 firmy Oldham [7] může být vybaven až čtyřmi různými senzory pro simultánní měření čtyř různých složek ve vzorku plynu. Podobné možnosti poskytuje i přenosný přístroj Multiwarn firmy Dräger [8].

Elektrochemické senzory s pevným elektrolytem se využívají k měření koncentrace kyslíku v plynných směsích. Elektrochemický článek Pt-elektrolyt-Pt používá pevný elektrolyt, kterým nejčastěji bývá keramická hmota na bázi oxidu zirkoničitého dotovaného oxidem ytritým. Tato keramická hmota je za normální teploty nevodivá, ale při rostoucí teplotě její odpor klesá a při teplotě nad 600 °C dosahuje pohyblivost elektrických nábojů hodnot, které umožňují snímat napětí na elektrodách. Běžně se snímače vyhřívají na teplotu 650 až 950 °C. Elektrochemické senzory s pevným elektrolytem využívají pohyb iontů v keramické hmotě. Na rozdíl od kapalných elektrolytů je možný jen přenos jednoho druhu iontů. Principiální schéma senzoru je nakresleno na obr. 6.

Při měření se porovnávají dvě koncentrace kyslíku, jednak je to koncentrace O2 v měřeném plynu, jednak koncentrace O2 ve srovnávacím plynu, kterým je nejčastěji vzduch. Pro měření napětí na elektrodách je možné odvodit z Nernstovy rovnice vztah

vzorec 3

kde
E je napětí na elektrodách,
R univerzální plynová konstanta
T absolutní teplota,
F Faradayova konstanta,
pM, pS parciální tlak kyslíku v měřeném a srovnávacím plynu.

Senzory tohoto typu se často používají k měření koncentrace kyslíku ve spalinách.

2.5 Optické analyzátory
Do skupiny optických analyzátorů je možné zařadit přístroje, v nichž je určitým způsobem ovlivňováno elektromagnetické záření v ultrafialové, viditelné a infračervené oblasti [9]. U analyzátorů plynů se nejčastěji využívá absorpce záření v měřeném vzorku plynu.

Při průchodu světla vrstvou průhledné látky dochází k zeslabení zářivého toku. Pro monochromatické světlo platí Lambertův-Beerův zákon, který lze vyjádřit rovnicí

I=I0e–ecl

kde
I0 je zářivý tok vstupující do vrstvy látky,
I zářivý tok vystupující z látky,
e základ přirozeného logaritmu,
e extinkční koeficient dané látky,
c molární koncentrace,
l tloušťka vrstvy.

Extinkční koeficient e je silně závislý na vlnové délce, a nejde-li o monochromatické světlo, Lambertův-Beerův zákon neplatí.

Pro měření koncentrace plynů je na trhu k dispozici množství optických analyzátorů, které se vzájemně liší uspořádáním zdroje světla, měřicích kyvet, clon, filtrů a detektorů záření. Možných kombinací je mnoho a v dalším textu jsou uvedeny příklady některých základních uspořádání. Nejjednodušší uspořádání představuje jednopaprskový fotometr, jehož schéma je na obr. 7.

Toto uspořádání je vhodné jen pro nenáročné aplikace, protože na výslednou přesnost má značný vliv kolísání intenzity zdroje záření i změna citlivosti detektoru.U dvoupaprskových fotometrů se srovnávají intenzity dvou paprsků, z nichž jeden je měřicí a druhý srovnávací. Většinou se používá jeden zdroj světla společný pro oba paprsky, protože se tím zmenšují chyby způsobené kolísáním intenzity světla. Dalšího zlepšení lze dosáhnout použitím společného detektoru, čímž se odstraní rušivé změny způsobené nestejnými změnami citlivosti dvou detektorů. Schéma uspořádání dvoupaprskového fotometru se společným zdrojem a detektorem je na obr. 10. Při použití jednoho detektoru, který je společný pro obě optické dráhy, musí být fotometr doplněn zařízením, jež střídavě přerušuje oba paprsky. Nejčastěji se používá rotační clona, která střídavě zaclání jeden z paprsků. Na výstupu z detektoru vzniká časově proměnný signál, jehož amplituda je úměrná rozdílu zářivých toků v obou optických drahách a kmitočet souvisí s rychlostí otáčení clony a s počtem jejích výřezů.

Obr. 11.

Použitím společné kyvety je možné vyloučit vliv znečištění okének, popř. rušivý vliv některých složek v měřené směsi. Při použití společné kyvety je nutné měřicí a srovnávací paprsek odlišit vlnovou délkou. Toho se dosáhne zařazením různých optických filtrů. Měřit při různých vlnových délkách lze i fotometrem jednopaprskového uspořádání, je--li do cesty paprsku vložena rotující clona se zabudovanými optickými filtry.

V automatické analýze se využívá absorpční fotometrie v infračervené, viditelné i ultrafialové oblasti spektra. Obecně se při absorpci elektromagnetického záření využije energie pohlceného fotonu na zvýšení energie atomu, resp. molekuly plynu. Energetickému obsahu fotonu v infračervené oblasti odpovídají změny vibračních a rotačních stavů některých molekul. Energie potřebná k vybuzení vibrací je rovna řádově 10–1 eV, což odpovídá záření kolem 1 až 10 nm. Vibrační spektrum tedy leží v blízké infračervené oblasti. Důležitá je skutečnost, že v infračervené oblasti absorbují molekuly, které vykazují trvalý dipólový moment, tj. plyny složené nejméně ze dvou druhů atomů. Molekuly H2, O2, N2, které jsou souměrné, infračervené záření neabsorbují. IČ záření absorbují např. tříatomové molekuly vody, a proto vodní pára obsažená v měřeném vzorku plynu může způsobit významnou chybu měření.

Infračervené spektrofotometry jsou určeny ke zkoumání struktury látek a k identifikaci organických sloučenin i pro jejich kvantitativní analýzu. Jsou to však složitá a nákladná zařízení, využívaná především v laboratorní praxi. Za provozní přístroje jsou voleny IČ bezdisperzní analyzátory. Bezdisperzní přístroje pracují bez rozkladu světla a využívají absorpci ve velmi široké oblasti spektra. U provozních přístrojů se používají vlnové délky od 0,7 do 10 nm. Bezdispezní analyzátory jsou mnohem jednodušší, levnější a mechanicky odolnější než disperzní přístroje.

Selektivity se u bezdisperzních analyzátorů, které pracují s neselektivním zdrojem záření, nejčastěji dosahuje použitím selektivního detektoru, jenž reaguje jen na určitou vlnovou délku nebo oblast záření. Schéma takového přístroje je nakresleno na obr. 9.

Infračervené záření vychází ze dvou zářičů a je usměrňováno pomocí parabolických zrcadel. Zářiči většinou jsou kovová vlákna nebo pásky elektricky žhavené na teplotu asi 600 až 800 °C. Svazky paprsků procházejí měřicí a srovnávací kyvetou do detektoru. Vnitřní povrch kyvet bývá pozlacený, okénka jsou zhotovena z materiálu propouštějícího infračervené záření (slída, KCl, NaCl). Srovnávací kyveta je naplněna plynem, jenž neabsorbuje infračervené záření. Měřicí kyvetou protéká analyzovaný plyn. Obsahuje-li látku absorbující v infračervené oblasti, je záření příslušných vlnových délek pohlcováno a na detektor dopadá záření zeslabené úměrně ke koncentraci vzorku. Detektor je tvořen dvěma komorami naplněnými měřeným plynem. V komorách detektoru se absorbuje infračervené záření těch vlnových délek, které odpovídají měřené látce. Tímto uspořádáním se dosahuje selektivity měření.

Při absorpci infračerveného záření se ohřívá náplň komory detektoru a tím dochází i ke změně tlaku. Komory detektoru jsou od sebe odděleny membránovým kondenzátorem. Jedna elektroda kondenzátoru je tvořena pevnou děrovanou přepážkou, druhou elektrodou je membrána z kovové fólie. Na elektrodách kondenzátoru je při měření určitý náboj a při změně tlaku v některé z komor se membrána vychýlí, což způsobí změnu kapacity kondenzátoru. Oba svazky paprsků jsou periodicky přerušovány rotační kotoučovou clonou, poháněnou elektromotorkem. Při přerušování paprsků se periodicky mění teplota, a tedy i tlak v komorách detektoru. Pokud jsou zářivé toky v obou optických drahách stejné, nevychyluje se membrána kondenzátoru. Je--li záření v měřicí kyvetě zeslabeno absorpcí měřenou látkou, náplň obou komor detektoru je nestejně ohřívána. Periodické změny tlaku vyvolávají kmity membrány kondenzátoru. Amplituda kmitů je úměrná rozdílu zářivých toků charakteristických vlnových délek, a tedy i koncentraci měřené složky. Obsahuje-li analyzovaná směs plyny, které částečně absorbují ve stejných oblastech vlnových délek jako měřená látka, zařazují se do obou optických drah selektivní filtry realizované jako kyvety naplněné interferujícími plyny. Ve filtračních kyvetách je potom pohlcováno záření těch vlnových délek, které příslušejí interferujícímu plynu.

Kromě selektivních detektorů se používají i detektory neselektivní. Ty reagují na vlnové délky v široké oblasti IČ spektra. Jako příklad je možné uvést bolometry a pyroelektrické senzory [4].

V provozní praxi se lze setkat s množstvím IČ analyzátorů různých výrobců (např. přístroje řady Uras firmy ABB Automation, Analytical Division, dříve Hartmann-Braun, dále přístroje Binos firmy Emerson Proces Management, dříve Fisher-Rosemount, atd.). Jednotlivé přístroje obsahují společné základní stavební prvky, liší se konkrétním uspořádáním optické části, použitým detektorem a způsobem zpracování signálu.

Velkou předností infračervených analyzátorů je široké rozmezí měřicích rozsahů v objemových koncentracích – řádově od desítek až stovek ppm po 100 %. IČ analyzátory se obecně vyznačují dosti vysokou selektivitou, i když při některých aplikacích je nutné počítat s působením rušivých složek, které mohou zkreslit výsledek měření. Například při měření emisí v kouřových plynech jsou rušivými složkami vodní pára a oxid uhličitý. Aplikační možnosti IČ analyzátorů jsou značné. Typickým příkladem je sledování oxidu uhelnatého a dalších toxických látek ve vzduchu v koncentracích okolo hranice toxicity či hranice předepsané hygienickými normami.

Fotometrie v ultrafialové oblasti se využívá ke stanovení koncentrace množství plynů zajímavých z hlediska měření emisí, např. ozonu, oxidů dusíku, SO2, NH3, dále jsou vhodné pro měření nízkých koncentrací par acetonu, benzenu, toluenu, fenolu, naftalenu a dalších organických látek. Značný význam mají UV analyzátory pro stanovení par rtuti. Obvyklými stavebními prvky UV analyzátorů je zdroj UV záření, filtry, kyvety a detektor. Jako zdroje záření se obvykle využívají různé výbojky, nejčastěji výbojky rtuťové. Detektory mohou být polovodičové fotodiody, dále vakuové fotonky nebo fotonky s plynovou náplní.

Do skupiny optických analyzátorů lze zařadit i chemiluminiscenční analyzátory [9]. Tyto přístroje se využívají především pro měření nízkých koncentrací oxidů dusíku. Základem těchto analyzátorů je chemická reakce oxidu dusnatého s ozonem

NO + O3 ® NO2* + O2

NO2* označuje, že vzniklá molekula oxidu dusičitého je v excitovaném stavu a má vyšší energii než odpovídá normálním podmínkám. Tato vyšší energie se vyzáří vysláním fotonu

NO2*® NO2 + hn

Energie vyzářeného fotonu odpovídá blízké infračervené oblasti (600 až 2 500 nm). Chemiluminiscenci si lze představit tak, že každá srážka molekul NO a O3 je doprovázena světelným zábleskem, který je možné zaznamenat.

Základní součástí chemiluminiscenčního analyzátoru je měřicí komora se dvěma přívody a její součástí je i detektor záření (obr. 10). Jedním přívodem se přivádí stabilizovaný průtok měřeného plynu s obsahem oxidu dusnatého. Druhým přívodem přitéká ozon. Za předpokladu, že ozon je přiváděn v přebytku, je intenzita vznikajícího záření přímo úměrná množství NO ve vzorku plynu. Ozon potřebný pro reakci se vyrábí v generátoru ozonu ze vzdušného kyslíku působením ultrafialového záření.

Koncentraci NO2 je možné měřit chemiluminiscenčním analyzátorem tak, že se NO2 převede před vstupem do měřicí komory na NO. Tato konverze se uskutečňuje v konvertoru, což je malý reaktor s redukující náplní, který je předřazen před měřicí komoru. V případě měřicí komory s konvertorem měří analyzátor celkový obsah oxidů dusíku. Koncentraci samotného NO2 lze zjistit porovnáním signálu získaného při měření směsi procházející mimo konvertor se signálem získaným po průchodu směsi konvertorem. Při použití vhodného přepínacího systému poskytne analyzátor informaci o obsahu NO, NOx a NO2.

2.6 Magnetické analyzátory
Podle chování plynů v magnetickém poli se rozlišují plyny paramagnetické a diamagnetické. Charakteristickou konstantou paramagnetických a diamagnetických látek je magnetická susceptibilita. Magnetická susceptibilita paramagnetických látek je větší než nula, látek diamagnetických menší než nula. Parametrické látky jsou vtahovány do nehomogenního magnetického pole, diamagnetické látky jsou z magnetického pole naopak vypuzovány.

Většina technicky důležitých plynů jsou látky diamagnetické; výrazné paramagnetické vlastnosti vykazuje kyslík. Paramagnetické vlastnosti vykazují ještě některé oxidy dusíku a chloru. Paramagnetismus plynů se vysvětluje přítomností nepárového elektronu v molekule, u kyslíku nespřaženým párem elektronů o paralelním spinu. Při zvyšování teploty se magnetická susceptibilita paramagnetických plynů zmenšuje podle vztahu

X=C/T

kde
X je magnetická susceptibilita,
C konstanta,
T termodynamická teplota.

Analyzátory založené na měření magnetických vlastností využívají výjimečné postavení kyslíku k jeho selektivnímu stanovení v plynných směsích. Při konstrukci automatických analyzátorů se využívá buď statická metoda, při níž se měří síla, kterou působí nehomogenní magnetické pole na určitý objem plynu, nebo dynamická metoda, při které se měří proudění vznikající tzv. termomagnetickou konvekcí.

Příklad uspořádání měřicího systému, jenž využívá statické metody, je na obr. 11. Systém je založen na skutečnosti, že těleso z látky s větší susceptibilitou je přitahováno do míst s větší intenzitou magnetického pole, zatímco látka s menší susceptibilitou je vypuzována.

Těleso s menší susceptibilitou je představováno malou skleněnou baňkou kulového nebo válcového tvaru, která je naplněna dusíkem. Takováto dvě tělíska jsou zavěšena na torzním vlákně a jsou umístěna ve vhodně orientovaném nehomogenním magnetickém poli. Nachází-li se kolem tělísek paramagnetický kyslík, jsou tělíska vytlačována z magnetického pole. Při malých rozměrech měřicího systému je i otáčivý moment velmi malý, a proto se pro sledování výchylky otáčivého systému využívají optické prostředky (zrcátko na křemenném závěsu, zdroj světla a fotoelektrická detekce rozvážení systému). Vzniklý krouticí moment je kompenzován momentem vytvářeným elektromagneticky pomocí proudové smyčky.

Druhá skupina magnetických analyzátorů využívá termomagnetickou konvekci. Společným znakem je zahřívání měřeného plynu v magnetickém poli, přičemž u paramagnetického plynu nastává pokles magnetické susceptibility. Velikost vzniklého proudění plynu je závislá na koncentraci paramagnetického plynu. Typickým představitelem přístroje tohoto typu je analyzátor s prstencovou komorou, která je znázorněna na obr. 12.

Obr. 13.

Analyzovaný plyn přichází do prstencové komory, v níž je napříč umístěna tenkostěnná skleněná trubice, ovinutá platinovým odporovým vinutím, jež je vyhříváno elektrickým proudem. Vinutí je rozděleno na dvě poloviny, které tvoří dvě větve Wheatstoneova můstku. Jedna část vinutí je umístěna mezi pólovými nástavci permanentního magnetu, který vytváří nehomogenní magnetické pole. Je-li příčná trubice ve vodorovné poloze a není-li v plynu přítomen O2, plyn trubkou neproudí. Jestliže je v měřeném plynu kyslík obsažen, je vtahován do magnetického pole. V trubce je plyn ohříván, jeho magnetická susceptibilita klesá, a proto je teplejší plyn vypuzován plynem chladnějším o vyšší susceptibilitě. Vzniká termomagnetická konvekce a v jejím důsledku způsobuje proudění plynu nestejné ochlazování obou částí platinového vinutí. Rychlost proudění plynu, tím i teplota a odpor vinutí jsou úměrné koncentraci kyslíku v analyzovaném vzorku. Měřicí přístroj v diagonále můstku je kalibrován přímo v jednotkách objemové koncentrace kyslíku. Potenciometr P slouží k seřízení nulové polohy měřicího přístroje.

Analyzátory tohoto typu umožňují měření v různých rozsazích objemové koncentrace kyslíku od 0 do 100 %. Nakloněním příčné trubice lze potlačit část měřicího rozsahu a upravit rozsah např. na 20 až 21 % O2 nebo 95 až 100 % O2 apod. Nejmenší rozsahy jsou 0 až 1 % O2 s relativní chybou ±2 % z rozsahu. Předpokladem správné funkce přístroje je temperování prostoru prstencové komory, stabilizace napájecího proudu měřicího můstku, korekce vlivu barometrického tlaku na údaj analyzátoru a justace polohy analyzátoru.

Termomagnetická konvekce se využívá i v měřicí komoře magnetických analyzátorů s topným drátem [9]. Příklad konstrukce měřicí komory analyzátoru Magnos 4 firmy Hartmann-Braun je na obr. 13. Topný drát nebo topná smyčka jsou umístěny v blízkosti pólových nástavců permanentního magnetu. Srovnávací komora je geometricky shodná, pólové nástavce nejsou připojeny k magnetu. Za přítomnosti paramagnetického plynu se v měřicí komoře vlivem termomagnetické konvekce zvětšuje tepelné proudění. Velikost proudění, tím i teplota a odpor topné smyčky jsou úměrné koncentraci paramagnetického plynu v plynné směsi.

Magnetické analyzátory jsou s výjimkou několika málo plynů specifické pro kyslík, a představují tedy vysoce selektivní přístroje pro stanovení kyslíku v plynných směsích. Magnetomechanické přístroje vykazují nejmenší závislost údaje na stavových podmínkách a na složení nosného plynu. Termomagnetické analyzátory nemají žádné pohyblivé součásti a jsou velmi odolné; jejich údaj však závisí na tepelné vodivosti měřeného vzorku.

Magnetické analyzátory se využívají zejména při kontrole spalovacích a dalších oxidačních procesů v chemickém průmyslu, hutnictví, cementárnách, teplárnách apod.

2.7 Analyzátory s ionizačními detektory
U ionizačních detektorů se využívají děje, při kterých působením vhodné energie jsou ionizovány neutrální částice za vzniku elektricky nabitých částic, které mohou zprostředkovat vedení elektrického proudu. Jako zdroj energie pro ionizaci lze využít tepelnou energii plamene, ultrafialového nebo radioaktivního záření. Na použité energii závisí i selektivita detektoru. Příkladem může být detektor s ionizací v plameni.

Obr. 14.

Plamenový ionizační detektor (FID) využívá skutečnosti, že při spalování organických látek ve vodíkovém plameni vznikají kladné ionty a elektrony. Jestliže na elektrody, umístěné v plameni, je vloženo stejnosměrné napětí, mezi elektrodami protéká iontový proud, jehož velikost je úměrná množství spalované organické látky. Iontový proud se měří pomocí stejnosměrného zesilovače s vysokým vstupním odporem. Schéma FID a jeho základního zapojení je na obr. 14.

Do spalovací komory se přivádějí tři proudy plynu. Je to především analyzovaný vzorek, který se obvykle směšuje s vodíkem, zatímco vzduch potřebný pro hoření vodíku i organických látek se do komory přivádí samostatně. Charakteristiku dějů ve vodíkovém plameni FID je možné znázornit schématem na obr. 15.

Ionizační potenciál organických látek se pohybuje v rozmezí 9 až 12 eV. K ionizaci radikálů, které vznikají při pyrolýze ve vodíkovém plameni, však stačí již ionizační energie asi 7 eV. Na elektrody FID je vloženo stejnosměrné napětí 50 až 200 V. Elektrody mohou být nejrůznějšího uspořádání. Dosti často tvoří jednu elektrodu přímo trubička hořáku. Druhá elektroda má tvar prstence nebo válce a je umístěna v takové vzdálenosti, aby nesnižovala teplotu plamene, ale aby byla v dosahu iontů vznikajících v plameni.

Iontový proud je přibližně úměrný počtu uhlíkových atomů, které projdou plamenem za časovou jednotku. Velikost signálu se zmenšuje se vzrůstajícím množstvím dusíku, kyslíku a halogenů v molekule; dále jeho velikost závisí na postavení atomu uhlíku v molekule organické látky a na jeho chemické vazbě.

Pro vyhodnocení výsledku je příznivé, že při spalování samotného vodíku ionty nevznikají, takže samotný vodíkový plamen elektrický proud téměř nevede. Ve vodíkovém plameni se neionizují anorganické plyny (O2, N2, CO, CO2, H2S, oxidy síry a dusíku, NH3, vodní pára). Protože iontový proud je poměrně malý, musí být pro zpracování signálu použit zesilovač s vysokou proudovou citlivostí (alespoň 10–10 A).

Obr. 15.

FID se nejčastěji uplatňuje jako detektor v plynové chromatografii. Existují však i komerčně vyráběné analyzátory nebo přístrojové moduly, které využívají FID jako velmi citlivý chemický senzor na uhlovodíky a další organické látky. Tyto analyzátory jsou schopny kontinuálně měřit koncentraci uhlovodíků v širokém rozmezí koncentrací od jednotek ppm až po jednotky i desítky procent. Analyzátory s FID nacházejí uplatnění při kontrole znečištění ovzduší (stopové koncentrace uhlovodíků), při měření emisí z motorových vozidel, při kontrole atmosféry v dolech, tunelech, garážích a odpadních kanálech. Lze je využít i pro provozní průmyslovou kontrolu (měření čistoty inertních plynů, zjišťování netěsnosti potrubí a aparatur apod.).

2.8 Multikomponentní analyzátory plynů
Již popsané principy chemických senzorů a analyzátorů jsou využívány v různých modifikacích v sériově vyráběných a komerčně dostupných provozních přístrojích. Na trhu jsou k dispozici jak jednoúčelové analyzátory, tak modulové stavebnice, umožňující vytvářet měřicí systémy pro multikomponentní analýzu plynných směsí.

Elektronické obvody těchto moderních měřicích systémů využívají číslicové zpracování signálu ze senzorového bloku a proces měření i zpracování signálu je řízen mikroprocesorem. Potřebný software plní požadavky individuální i multikomponentní analýzy. Měřicí systémy jsou vybaveny zařízením pro automatickou kalibraci v analytické části přístroje a zařízením pro diagnostiku celého měřicího řetězce.

Příkladem takového měřicího systému je modulární analyzační systém Advance Optima firmy ABB Automation, Analytical Division [10]. Systém se skládá z ústřední jednotky a analyzačních modulů. Ústřední jednotka společně s jedním analyzačním modulem je nejmenší jednotkou provozního měřicího systému. Pro systém Advance Optima jsou k dispozici tyto analyzační moduly:

  • Caldos 15, 17 – tepelněvodivostní analyzátor,
  • Limas 11 – provozní fotometr v UV a IČ oblasti,
  • Uras 14 – bezdisperzní infračervený analyzátor,
  • Magnos 16, 17 – paramagnetický analyzátor kyslíku,
  • Multi-FID 14 – analyzátor s plamenovým ionizačním detektorem pro měření koncentrace uhlovodíků či celkového obsahu uhlíku v organických sloučeninách,
  • elektrochemický kyslíkový senzor.

Každý analyzační modul se skládá ze senzoru a potřebné elektroniky a k dispozici je i pneumatický modul, jehož součástí je čerpadlo pro dopravu měřeného plynu, regulátor průtoku, solenoidové ventily pro přepínání přívodu nulovacího, popř. kalibračního plynu a filtr. Pneumatický modul je řízen elektronikou příslušného analyzačního modulu.

Ústřední jednotka systému zpracovává signály od analyzačních modulů, řídí funkci celého systému, včetně automatické kalibrace, zajšťuje komunikaci přes systémovou sběrnici s dalšími funkčními jednotkami systému i s externími přístroji a systémy. Doplňkovou součástí systému je modulární odběrové zařízení pro odběr, úpravu a dopravu měřeného plynu.

Dalším takovým měřicím systémem pro multikomponentní analýzu je analyzátor NGA 2000 MLT firmy Fisher-Rosemount [11]. Systém využívá tyto měřicí principy:

  • spektrometrie v IČ, UV a viditelné oblasti spektra,
  • tepelná vodivost,
  • paramagnetický senzor O2,
  • elektrochemický senzor.

Při konstrukci přístroje byly využity unikátní mikroprůtočné detektory, vyznačující se odolností proti mechanickým vibracím a dlouhou životností. Systém NGA 2000 MT poskytuje mnoho aplikačních možností a lze jím měřit více než 60 plynných složek.

3. Souhrn a závěr

Principů využívaných pro automatickou analýzu plynů existuje velké množství. V přehledném článku byla pozornost věnována zejména základním principům využívaným v provozních přístrojích. Znalost měřicího principu usnadní uživatelům přístrojů přesněji stanovit a vymezit technické možnosti i omezení daného typu analyzátoru pro konkrétní aplikaci a lépe se orientovat v nabídce přístrojů na trhu.

Literatura:

[1] CONSIDINE, C. M. a kol.: Process/Industrial Instruments and Control Handbook. New York, McGraw-Hil, Inc. 1993.

[2] KADLEC, K. – ŠTEKL, P.: Pelistorové senzory – vlastnosti a aplikace. In: 44. konference CHISA ’97. Srní 1997.

[3] FEXA, J.: Chemické senzory oxidového typu. In: Sborník ÚFMT VŠCHT Praha. 1993.

[4] ĎAĎO, S. – KREIDL, M.: Senzory a měřicí obvody. Vydavatelství ČVUT Praha 1996.

[5] JIRÁK, E. – PICK, P.: Senzorová technika a možnosti jejího využití. Chemický průmysl, 71, 10, 20, 1996.

[6] LIPTÁK, B. G.: Analytical Instrumentation. Radnor, Pensylvania, Cilton Book Comp. 1994.

[7] OLDHAM France: Multi Gas Monitor MX 21. Katalog DC 04 GB.

[8] DRÄGER Lübeck: Multiwarn II. Katalog S-19--97, 1997.

[9] BARTOVSKÝ, T.: Analyzátory emisí. VUSTE – Servis Praha 1994.

[10] ABB – Automation, Analytical Division: Advance Optima – Modular Process Analyzer systém. Katalog č. 50/24-02 EN 10.99, 50/24-09 EN 03.01.

[11] Fisher-Rosemount: NGA 2000 MLT – Multi-Component Gas Analyzers. Katalog B-6658, 1998.