|
Perspektivy chemických vodivostních senzorů
V současné době je v mnoha oblastech lidské činnosti stále častěji třeba rychle a přesně analyzovat složení plynných směsí. Analýza může být kvalitativní (důkaz přítomnosti určité látky) i kvantitativní (stanovení její koncentrace), popř. mohou být oba požadavky vzneseny současně. Plynné směsi je nutné analyzovat nejen např. v průmyslových výrobách, kde jsou přítomny hořlavé nebo toxické plyny, v klimatizačních zařízeních budov a automobilů, kde je požadována vysoká kvalita vzduchu, při kontrole čistoty životního prostředí (koncentrace škodlivin v atmosféře), ale i v takových kuriózních aplikacích, jako je kontrola nezávadnosti rybího masa nebo kvality kávy.
Velmi výkonné, ale drahé a rozměrné plynové analyzátory (např. chromatograf) jsou však použitelné pouze pro kontrolu a řízení procesů v průmyslu a pro laboratorní analýzy. Pro použití v ostatních aplikacích jsou tato zařízení drahá anebo příliš rozměrná. Naopak jsou stále častěji žádány malé, levné a jednoduché přístroje umožňující rychle analyzovat sledované plyny.
Z uvedených důvodů se v současné době mnoho výzkumných i vývojových projektů soustřeďuje na vytvoření malých a levných plynových senzorů, které by se vyznačovaly velkou citlivostí, selektivitou a stabilitou s ohledem na dané použití. Na této cestě jsou zkoumány možnosti využití různých principů funkce senzorů. Jsou to např. senzory katalytické, dielektrické, elektrochemické nebo elektrolytické, tepelněvodivostní senzory, hmotnostně citlivá zařízení jako křemíkové mikrovážné senzory, senzory z piezoelektrických materiálů využívající změny v šíření povrchových akustických vln apod. Velký význam z tohoto pohledu mají polovodičové chemické vodivostní senzory (CHVS).
Princip funkce vodivostních senzorů
Každý CHVS obsahuje aktivní polovodičovou vrstvu, substrát, elektrody snímající signál a odporové topení.
Aktivní polovodičová vrstva je tvořena polykrystalickým materiálem s velkou porozitou. Tato vrstva interaguje s detekovaným plynem a sama se přitom chemicky nemění, mění se však její elektrický odpor. Základním materiálem aktivní vrstvy je zpravidla kovový oxid. Nejčastěji se používá SnO2 pro redukující a In2O3 pro oxidující plyny. Z hlediska elektrických vlastností se uvedené oxidy chovají jako přirozené polovodiče typu n. Perspektivní a v současné době intenzivně zkoumané jsou organické materiály připravované na bázi acetyl-acetonátových a ftalocyaninových komplexů kovů. U nich existují předpoklady získání větší selektivity při současném snížení pracovní teploty. Aktivní vrstva navíc může obsahovat dopanty, např. nikl nebo železo, regulující její odpor a zvětšující stabilitu. Na povrch se deponují katalyzátory, např. palladium nebo platina, usnadňující reakce detekovaných plynů.
Substrát, tj. nosič aktivní vrstvy, je materiál, jehož vlastnosti nesmí být ovlivňovány složením okolní atmosféry. Z elektrického hlediska je i za vysokých teplot izolantem a současně má dostatečnou mechanickou pevnost. Nejběžněji tuto funkci plní Al2O3 ve své korundové nebo safírové modifikaci. V integrované verzi senzorů se využívá SiO2, popř. Si3N4.
Elektrody snímající signál, kterým je v nejjednodušším případě elektrický odpor aktivní vrstvy, jsou kvůli požadavku velké chemické stability vyrobeny napařením nebo naprášením z platiny nebo zlata.
Odporové topení ohřívá aktivní vrstvu senzoru na pracovní teplotu (nejčastěji 300 až 600 °C). Velmi často se používá platinová nebo wolframová spirálka či meandr, jejichž okamžitá teplota se snadno zjistí z elektrického odporu. Topení se může nacházet na téže straně nosiče jako aktivní vrstva i na straně opačné.
Co se týče celkového provedení CHVS, rozlišuje se, v závislosti na tvaru nosiče aktivní vrstvy, provedení perličkové, trubičkové nebo plošné (planární). Perspektivní je právě poslední případ (obr. 1). Jestliže má být CHVS kompatibilní s technologií integrovaných obvodů, přichází v úvahu pouze planární provedení ve variantě tlustovrstvé (aktivní vrstva tloušťky řádově jednotek mikrometrů) nebo tenkovrstvé (aktivní vrstva tloušťky řádově stovek nanometrů).
Vlastní detekce molekul plynu probíhá na polykrystalické aktivní vrstvě tvořené zrny polovodiče [1]. Na povrchu a rozhraních zrn je velké množství krystalových poruch, které vytvářejí energetické hladiny v zakázaném pásu a přispívají k tvorbě energetických bariér mezi zrny. Elektrický odpor této porézní vrstvy je řízen procesy na hranicích zrn. Kdyby se aktivní vrstva nalézala ve vakuu, byla by v ní dostatečná koncentrace volných nosičů náboje (elektronů), energetické bariéry mezi zrny by byly nízké, a tudíž by se chovala jako rezistor s relativně malým odporem. Jakmile se však aktivní vrstva po výrobě senzoru poprvé dostane do kontaktu s atmosférou obsahující kyslík, dojde k jeho sorpci na povrch polovodiče. Kyslík se váže na povrch chemisorpcí, kdy původně elektricky neutrální molekula O2 odebere polovodiči volné elektrony a zůstane na povrchu vázána relativně pevnou vazbou jako molekulární anion O2–, popř. O22–. Odčerpání volných elektronů z polovodiče vede ke vzniku vyprázdněných oblastí na povrchu zrn, energetické bariéry na hranicích mezi zrny vzrostou a současně se rozšíří. Rozhraní mezi zrny se budou chovat jako paralelní kombinace odporu a kapacity a odpor aktivní vrstvy jako celku výrazně vzroste.
Jestliže se nyní v atmosféře objeví redukující plyn (např. H2, CO, CH4, H2S apod.), zreaguje s chemisorbovaným kyslíkem, čímž dojde k uvolnění vázaných elektronů a odpor aktivní vrstvy poklesne (často o několik řádů). Popsaný sled reakčních kroků při detekci redukujícího plynu je schematicky znázorněn na obr. 2.
Naopak expozice povrchu oxidujícím plynem (O3 nebo NO2) způsobí vázání dalších elektronů, rozšíření ochuzené oblasti a tím další růst odporu. Je-li tedy aktivní vrstva tvořena polovodičem typu n, klesá její odpor v atmosféře redukujících plynů a roste v atmosféře plynů oxidujících. Opačné efekty by bylo možné pozorovat u vrstvy tvořené polovodičem typu p. Reakce mezi plyny a povrchovým kyslíkem jsou velmi závislé na teplotě senzoru a na vlastnostech materiálu aktivní vrstvy. Průběh reakcí je pozitivně ovlivňován použitím povrchově lokalizovaných katalyzátorů. Plyny bez redukčně-oxidačních vlastností (N2, CO2, Ar) nelze tímto způsobem detekovat, neboť jejich sorpce není spjatá s výměnou elektronů.
Technologie výroby CHVS
Technologie výroby CHVS se v současné době rychle rozvíjí [2]. Vedle důležitých vlastností, jako je velká citlivost na daný plyn, nízká mez detekce, selektivita a stabilita parametrů, jsou sledovanými cíli výrobců nízká cena, dosažení co nejmenších rozměrů a s tím spojené nízké spotřeby energie a možnosti integrace. Integrací se rozumí zakomponování senzoru jako součástky do kompaktního integrovaného obvodu, jehož další částí je elektrický obvod pro zpracování signálu a řízení teploty senzoru, popř. také zobrazovací jednotka nebo signalizační výstup. Integrovaný obvod může v nejjednodušším případě obsahovat jediný senzor, snahou je však integrovat dvourozměrná pole senzorů různých vlastností (multičipy), pomocí kterých lze za použití matematických nástrojů nebo neuronových sítí analyzovat složení (zjistit, které plyny jsou zastoupeny) a zároveň stanovovat koncentrace u složitějších vícesložkových plynných směsí. Je to dáno tím, že každý senzor má jinou odezvu (v porovnání např. se sousedním senzorem) na danou složku. Na těchto principech fungují perspektivní inteligentní senzory.
Obr. 3. Detekovaným plynem je vodík v syntetickém vzduchu v koncentraci 1·10–3 (1 000 ppm), maximální citlivosti S ~ 1 100 je dosaženo při 280 °C [3] (význam symbolů viz text)
Planární CHVS se vyrábějí tlustovrstvou nebo tenkovrstvou technologií.
Tlustovrstvá technologie se vyznačuje tím, že aktivní část – citlivý polovodič – je připravena ve formě vrstvy o tloušťce řádově jednotek mikrometrů. Nosnou částí je substrát, nejčastěji keramická destička opatřená topným meandrem a dvojicí snímacích elektrod, na které se nanáší vrstva citlivého materiálu většinou v podobě pasty.
Pasta obsahuje práškový polovodivý materiál a organické pojivo, popř. další přísady. Při přípravě vrstev je nutné dodržet složení pasty, které ovlivňuje její viskozitu, smáčivost a přilnavost. Nejčastěji se vrstvy nanášejí sítotiskem, tj. nanášením přes šablonu umožňující vytvořit z pasty na podložce obrazec určitého geometrického tvaru a tloušťky. Tuto základní funkci lze splnit též stříkáním, máčením a dodatečným leptáním, popř. razítkováním. Technologický proces je zakončen výpalem nanesené vrstvy s definovaným teplotním cyklem (rychlost ohřevu, maximální teplota, rychlost chladnutí). Tento teplotní cyklus rovněž významně ovlivňuje porozitu vrstvy a tím i výslednou citlivost senzoru.
Tlustovrstvá technologie je dobře propracována a v současné době se využívá zejména pro výrobu diskrétních součástek při nižším stupni integrace. Požadavky na menší spotřebu energie při provozu čidel, vyšší stupeň integrace a výrobní kompatibilitu s vyhodnocovacími elektronickými obvody vedou k další miniaturizaci a častějšímu využití tenkovrstvých technologií.
Tenkovrstvá technologie využívá keramické i polovodičové substráty. Aktivní vrstva je v tomto případě tenčí než asi 1 µm, přičemž roste význam povrchu nad objemem. To je spojeno s větším podílem účinku plynu na vodivost vrstvy. Velká citlivost je dána tím, že vyprázdněné oblasti, vznikající v důsledku interakce s detekovaným plynem, zasahují podstatnou část objemu.
Tenkovrstvá technologie se využívá jak k vytváření kovových elektrod pro snímání signálu, tak k vytváření aktivních detekčních vrstev. Kovové elektrody tvoří dva hřebeny kontaktů v tzv. interdigitálním uspořádání (viz obr. 1a). K formování kontaktů a vymezení aktivní plochy se používají litografické techniky.
K používaným metodám depozice tenkých vrstev patří napařování, naprašování a metody depozice z plynné fáze (CVD). Tenkovrstvé technologie poskytují značnou variabilitu a jsou současně plně kompatibilní s integrovanými obvody. Zároveň je možné vytvářet dvourozměrná pole senzorů. Předností je rovněž pokrok v miniaturizaci a s tím související velmi malá spotřeba energie.
Perspektivní alternativou ke „klasickým“ depozičním technologiím je pulsní laserová depozice. Výhodou této metody je zachování chemického složení při přenosu látky ze zdrojového terče na substrát, značná flexibilita ve výběru deponovaných anorganických i organických materiálů a možnost depozice přesně definovaných vrstevnatých struktur. K přenosu látky z terče se využívá záření excimerového laseru s energií impulsu v rozmezí asi 200 až 600 mJ/puls. Laserový paprsek po zaostření prochází clonkou a křemenným okénkem do pracovní komory a dopadá na terč připravený z výchozí látky. Vakuový systém umožňuje vyčerpat depoziční komoru a následně do ní napustit pracovní atmosféru o tlaku jednotek pascalů.
Příklad měření základních parametrů CHVS
Z hlediska aplikace jsou nejdůležitější měření elektrického odporu a citlivosti senzoru. Měření poskytuje informace o závislosti reálného odporu, citlivosti a popř. typu vodivosti aktivní vrstvy na její teplotě (obr. 3). Citlivost S(t) senzoru je definována jako poměr odporu aktivní vrstvy v atmosféře syntetického vzduchu (Rair) k jejímu odporu v atmosféře detekovaného plynu (Rgas) při konstantní teplotě
Měří se při postupném zvyšování teploty senzoru konstantní rychlostí asi 3 °C·min–1. Současně se v pravidelných časových intervalech v průtočném systému mění atmosféra „čistého“ syntetického vzduchu v atmosféru obsahující detekovaný plyn. V průběhu měření se automaticky měří a zaznamenávají čas, teplota topného meandru a odpor aktivní vrstvy.
Závěr
Současné trendy ve vývoji CHVS směřují k hledání nových materiálů aktivních vrstev, zejména mezi organickými látkami, kde lze očekávat větší selektivitu (detekce polárních plynů na polárních vrstvách a naopak) a menší spotřebu energie. Jiným směrem se ubírá výzkum využívající vrstevnaté (sendvičové) dotované struktury a speciální katalyzátory. Nárůstu selektivity je dosahováno aplikací polopropustných membrán, popř. multičipů. Konstrukce většího pole senzorů i s obslužnou mikroelektronikou je umožněna miniaturizací. K vyhodnocování signálů takového systému se používají neuronové sítě. Pomocí nich lze analyzovat i mnohasložkové plynné směsi, podobně jako je toho schopen lidský nos.
Literatura:
[1] GÖPEL, W. – HESSE, J. – ZEMMEL, J. (eds.): Sensors (a book series in 8 volumes): Chemical and biochemical sensors. Vols. 2 and 3, VCH, Weiheim, 1991.
[2] SIMON, I. – BARSAN, N. – BAUER, M. – WEIMAR, U.: Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance. Sensors and Actuators, 2001, B 73, pp. 1–26.
[3] VYSLOUŽIL, F. – MYSLÍK, V. – VRŇATA, M. – JELÍNEK, M. – ZEMEK, J.: Laser-deposited tin dioxide and tin acetylacetonate layers for gas sensors. Journal of materials science: materials in electronics, 2000, Vol. 11, pp. 703–708.
Příspěvek vznikl za podpory výzkumného záměru 223400007 poskytovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy.
M. Vrňata, F. Vysloužil,
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze,
ústav fyziky a měřicí techniky,
V. Myslík, R. Fryček, M. Kovanda,
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze,
ústav inženýrství pevných látek,
M. Jelínek,
Fyzikální ústav AV ČR
|