Měření koncentrace kyslíku – netradiční použití tradičního senzoru

Měření koncentrace kyslíku – netradiční použití tradičního senzoru

Emil Jirák, Ladislav Fišer, Jan Karabel

Článek uvádí základní vlastnosti elektrochemického senzoru běžně používaného k nalezení optimálního poměru paliva a vzduchu v motorech automobilů, který je využitelný i pro další, speciálnější aplikace, a naznačuje způsob úpravy a využití tohoto senzoru pro monitorování nevýbušné atmosféry v palivových nádržích letadel.

1. Úvod

Řešení problematiky měření koncentrace kyslíku bylo na VŠCHT zahájeno na základě zájmu specialistů z oboru letecké techniky. Jde o měření v extrémních podmínkách odpovídajících reálnému letu proudového letounu. Pro bezpečnost je vhodné v odůvodněných případech ve vybraných místech letadel kontrolovat a udržovat nevýbušnou atmosféru. Taková ochranná atmosféra může být zajišťována např. přeplňováním sledovaného prostoru inertním plynem, nejčastěji dusíkem. Při tvorbě nevýbušné atmosféry v palivových nádržích během letu je nutné měřit koncentraci kyslíku přímo v nádrži nebo v bezprostředně přilehlé části odvzdušňovacího potrubí. Odborníci na letové testy stanovili tyto podmínky měření: teplota paliva v nádrži mezi 15 a 35 °C, teplota okolí v místě uložení analyzátoru kyslíku 0 až 40 °C, předpokládaná výška letu méně než 15 000 m a přetížení do 3 g. Předpokládaný rozsah měření vyjádřený molárním zlomkem je 3 až 15 % kyslíku (ve směsi s dusíkem, párami paliva a nepodstatnými dalšími složkami vzdušného původu), a to s třídou přesnosti lepší než 10. Přijatelná časová konstanta analyzátoru je řádově v sekundách.

Ke stanovení koncentrace kyslíku v dusíku lze použít mnoho osvědčených principů. Z hlediska řešené aplikace je však nutné vyloučit všechny metody, u kterých cena komerčně vyráběných analyzátorů převyšuje rozumnou pořizovací částku a u nichž výrobce nezaručuje provoz v podmínkách, které lze předpokládat během letu (tj. kolísající a snížený tlak, teplota, přetížení a vibrace, nároky na prostor apod.). Z tohoto důvodu nelze použít běžně dostupné analyzátory, protože jsou citlivé na mechanické otřesy, některé z nich vyžadují určitou fixní pracovní polohu a jejich údaj je většinou značně závislý na tlaku a teplotě. Úprava zmíněných přístrojů, pokud by vůbec byla možná, by předpokládala značné časové a finanční nároky.

Jako nejschůdnější řešení z hlediska provedení i ceny se jeví vlastní konstrukce jednoduchého, jednoúčelového analyzátoru. Nejvhodnější skupinou senzorů kyslíku pro tuto aplikaci jsou elektrochemické články založené na selektivní redoxní chemické reakci. Cena i měřicí rozsah koncentrací jsou příznivé. Senzory stejného principu (lambda sondy) jsou používány pro měření koncentrace kyslíku ve výfukových plynech automobilů s elektronickým řízením spalování, a proto je dobře zvládnuta jejich sériová výroba. Od takového senzoru lze očekávat dostatečnou mechanickou odolnost, stabilitu parametrů a snadnou dostupnost.

2. Princip senzoru

Funkce doporučeného senzoru s pevným elektrolytem je založena na transportu kyslíkových iontů krystalovou mříží keramického elektrolytu, tvořeného převážně oxidem zirkoničitým s přísadou vhodných stabilizátorů. Citlivost a vodivost základního materiálu lze zvyšovat vhodnou dotací malým množstvím CaO (nebo oxidu kovu s menším oxidačním číslem, než má Zr v ZrO₂). Vápník obsažený v CaO je schopen vázat se v krystalické mřížce na místě Zr. Vzhledem k jeho menšímu oxidačnímu číslu zůstanou některé kyslíkové anionty v jeho okolí jen slabě vázány, a jsou pak schopny se za zvýšené teploty uvolnit a zúčastnit se přenosu elektrického náboje. Pro vyhovující funkci senzoru je však vždy nutná dostatečně vysoká teplota elektrolytu, nezbytná pro ionizaci molekulárního kyslíku narážejícího z okolního plynného prostředí na povrch elektrolytu. Schematické uspořádání senzoru je na obr. 1.

Obr. 1. Princip funkce senzoru kyslíku (pm, x(O2)m – celkový tlak a molární zlomek O2 v měřicí komoře; pr, x(O2)r – celkový tlak a molární zlomek O2 v referenční komoře)

Keramika na bázi oxidu zirkoničitého se za pokojové teploty chová jako izolátor a teprve při teplotách nad 300 °C vykazuje dostatečný vzrůst vodivosti v důsledku uvolněných kyslíkových aniontů. K ohřevu se používá vestavěné odporové topné tělísko (které není v obr. 1 znázorněno). Při pracovní teplotě odpor elektrolytu klesá až na hodnotu stovek ohmů. Nacházejí-li se v bezprostředním okolí elektrolytu vyhřátého na pracovní teplotu volné molekuly kyslíku, jsou schopny se vázat na povrch krystalické mřížky elektrolytu ve formě aniontů. Z obrázku je patrné, že přepážka z elektrolytu, která je pro molekuly plynu nepropustná, rozděluje prostor na dvě samostatné části: měřicí a referenční komoru. Každá komora má vlastní přívod a odvod vzorku. Elektrický náboj vzniká mezi snímacími elektrodami, tvořenými porézním platinovým povlakem na povrchu keramické přepážky. Mechanismus vzniku náboje je následující: Jsou-li v měřicí i referenční komoře stejné parciální tlaky kyslíku, mají obě snímací elektrody stejný potenciál. Dojde-li však v měřicí komoře např. k poklesu parciálního tlaku kyslíku, začnou do ní elektrolytem difundovat kyslíkové atomy z referenční komory ve formě aniontů. Jejich difuze je spojena s přenosem náboje. Kyslíkový atom odebere z povrchu elektrody v referenční komoře dva elektrony a dále hnán koncentračním rozdílem difunduje ve formě aniontu přepážkou, aby se následně na měřicí straně po odevzdání elektronů opět uvolnil jako neutrální částice. Celý senzor se tedy chová jako koncentrační elektrický článek. Intenzita vzniklého elektrického pole působí proti difuzi a způsobí její zastavení ve chvíli, kdy dospěje do rovnováhy s hnací silou difuze. Vzniklý rozdíl elektrických potenciálů obou povrchů lze pomocí kovových elektrod sejmout jako elektromotorické napětí galvanického článku, které se řídí Nernstovým vztahem

kde E je měřený rozdíl potenciálů, R univerzální plynová konstanta, T termodynamická teplota, Z elektronový řád reakce, F Faradayova konstanta, p(O₂)_r, p(O₂)_m parciální tlaky v komorách.

Parciální tlak kyslíku ve vzorku je pro ideální plyn určen vztahem:

p(O₂) = p_celk x_M (O₂)          (2)

kde x_M(O₂) je molární zlomek kyslíku ve vzorku, p(O₂) parciální tlak kyslíku ve vzorku, p_celk celkový tlak.

Protože koncentrace kyslíku v diskutovaném případě jsou relativně malé, bude dále jeho koncentrace uváděna molárním zlomkem vyjádřeným v procentech podle vztahu (3)

x(O₂) = x_M(O₂) 100          (3)

kde x(O₂) je molární zlomek kyslíku ve vzorku vyjádřený v procentech, x_M(O₂) molární zlomek kyslíku ve vzorku.

Kromě teploty elektrolytu a parciálního tlaku v jednotlivých komorách jsou ostatní členy rovnice (1) konstanty. Z hlediska řešené aplikace tedy lze učinit závěr, že bude-li zajištěna konstantní teplota elektrolytu a bude znám parciální tlak kyslíku v referenční komoře, je možné z naměřeného elektrického signálu určit hledaný parciální tlak kyslíku. Navíc z rovnice (2) plyne, že v případě stejného celkového tlaku v obou komorách je naměřená hodnota parciálního tlaku přímo úměrná hledané koncentraci kyslíku v analyzovaném plynu.

3. Použitý senzor Bosch

Pro experimenty byl vybrán širokopásmový senzor firmy Robert Bosch GmbH, typ 0 258 104 002, určený pro potřeby automobilového průmyslu. Konstrukce použitého senzoru je přizpůsobena náročným provozním podmínkám. Senzor se používá u spalovacích motorů pro určení optimálního směšovacího poměru palivo a vzduch, a to vyhodnocením množství zbytkového kyslíku ve spalinách. Závislost výstupního elektrického signálu na obsahu kyslíku je nelineární (řídí se Nernstovým vztahem) a vykazuje nejvyšší citlivost přibližně při hodnotě molárního zlomku kyslíku ve spalinách blížící se 0 %. Se zvětšujícím se obsahem kyslíku citlivost klesá a oblast s molárním zlomkem nad 3 % je z hlediska řízení spalovacího procesu obtížně měřitelná a nezajímavá.

Obr. 2. Uspořádání upravené sondy Bosch

Konstrukce senzoru je zjednodušeně znázorněna na obr. 2. Těleso senzoru je opatřeno závitem s těsněním pro upevnění senzoru v pracovním prostoru a pro hermetické oddělení měřeného a referenčního plynného vzorku. Měřený vzorek difunduje otvorem ze sledovaného prostoru k vnější měřicí straně tělesa z pevného elektrolytu. Plyn, který se nachází ve vnitřním prostoru senzoru (mezi vnitřní stranou pevného elektrolytu a topným tělískem), je referenční vzorek. Pro zajištění dostatečně rychlého vyrovnávání tlakových poměrů uvnitř senzoru v návaznosti na atmosférický tlak, daný výškou letu, byly na našem pracovišti v plášti senzoru dodatečně zhotoveny větrací otvory pro přívod referenční směsi. V původním uspořádání pro potřebu automobilového průmyslu je od výrobce vstup do referenčního prostoru téměř uzavřen, zřejmě proto, aby senzor nepodléhal náhodným změnám atmosféry, které se mohou v motorovém prostoru často vyskytnout.

Nernstova rovnice přesně platí pouze za předpokladu ideálního chování použitého senzoru a měřených plynných směsí. Ve skutečnosti se mohou získané výsledky od teoretického průběhu odlišovat. Příkladem takové odchylky může být skutečnost, že senzor při shodném parciálním tlaku kyslíku v měřicí i referenční komoře vykazuje určitou hodnotu výstupního signálu, přestože v takovém případě by měl být výstup nulový. Obvykle je to způsobeno nestejnou teplotou měřicí a srovnávací strany pevného elektrolytu a nesymetrickým provedením elektrod.

4. Režim měření

Z Nernstovy rovnice vyplývá, že výstupní signál senzoru je při konstantní teplotě elektrolytu závislý pouze na poměru parciálních tlaků kyslíku v měřicí a referenční komoře. Pro měření přicházejí v úvahu dva možné způsoby, jak v referenční komoře zajistit standardní podmínky. První vyžaduje naplnění referenční komory vzorkem vzduchu o atmosférickém tlaku a její následnou hermetizaci. Výstupní rozdíl potenciálů na elektrodách senzoru pak bude mít teoretickou hodnotu:

kde p_m je celkový tlak v měřicí komoře, x(O₂)_m molární zlomek kyslíku v měřicí komoře, p_r celkový tlak v referenční komoře, x(O₂)_r molární zlomek kyslíku v referenční komoře (ostatní veličiny viz rovnice 1).

Zřejmou nevýhodou takového řešení je závislost výstupního signálu elektrody na dvou proměnných veličinách – hodnotě absolutního tlaku a hodnotě molárního zlomku kyslíku v měřicí komoře (hodnoty x(O₂)_r a p_r jsou v tomto případě známy). V takovém případě je ovšem nezbytné hodnotu p_m během letu měřit a použít ke korekci výsledku.

Dalším možným řešením je do referenční komory přivádět vzduch z okolní atmosféry pod stejným tlakem, který je přítomen v měřicí komoře. Veličiny p_m a p_r v takovém případě mají stejnou hodnotu, a proto je lze ve vzorci vykrátit. Vztah se pak zredukuje do podoby:

Výhodou je teoretická závislost výstupního rozdílu potenciálů pouze na jedné veličině, tedy molárním zlomku kyslíku v měřicí komoře x(O₂)_m. Proto byl tento způsob zvolen pro realizaci uvedeného měření a senzor byl upraven tak, že byly otevřeny průduchy pro přívod referenčního plynu – vzduchu. Vzorek pro všechny dále popisované experimenty byl připravován mícháním vzduchu a dusíku.

5. Návrh měřicí aparatury

Pro ověření navrženého způsobu měření bylo třeba sestrojit aparaturu schopnou kontinuální přípravy vzorku v požadovaném rozsahu molárních zlomků x(O₂) 5 až 15 %.

Obr. 3. Schéma měřicí aparatury

K simulaci tlakových poměrů za letu v různých výškách bylo nezbytné realizovat možnost nastavení tlaku v obou komorách v rozsahu od standardního atmosférického tlaku až po hodnotu 20 kPa. Do dávkovací trati byla zařazena nádobka, ve které bylo možné vzorek sytit parami leteckého petroleje, aby byl prošetřen jeho případný vliv na výstupní signál senzoru. Schematický nákres aparatury je na obr. 3.

Měření a sběr dat byly z velké části automatizovány použitím měřicí karty firmy National Instruments AT-MIO-64XE-50 a ovládacího softwaru, vytvořeného v prostředí Lab View.

6. Regulace pracovní teploty senzoru

Jak již bylo uvedeno, výstupní signál senzoru je podle Nernstovy rovnice závislý na teplotě elektrolytu. Tu je proto třeba udržovat na konstantní hodnotě. Teplota topení se stabilizuje pomocí jednoduchého regulátoru, znázorněného na obr. 4.

Obr. 4. Obvod pro stabilizaci teploty (T1 – tranzistor KD 650, R1 – rezistor 10 W/ 20 W, R2 – topný prvek senzoru, P1 – víceotáčkový trimr, R3 – rezistor 4k7, OZ 1 – operační zesilovač MAA 741)

Vytápění senzoru obstarává topný prvek zahřívaný Jouleovým teplem, vznikajícím při průchodu elektrického proudu. Při zvyšování teploty elektrický odpor topného prvku R2 spojitě roste. Ostatní rezistory R1, R3, P1 jsou na řízené teplotě nezávislé. Odporový dělič tvořený rezistory R1a R2 je srovnáván s odporovým děličem složeným z rezistorů P1 a R3. Odchylka dělicího poměru děličů (tím i napětí v diagonále můstku) je vyhodnocována rozdílovým zesilovačem, který napájí můstek tak, aby tuto odchylku odstranil. Pro zajištění potřebného topného příkonu je do zpětné vazby zařazen výkonový tranzistor T1. Uvedený způsob regulace umožňuje v širokých mezích automatickou eliminaci vlivu změn napětí elektrického napájecího zdroje a eliminaci změn energetických podmínek provozu topení. Zpětnovazební obvod je tedy schopen pokrýt i změny sdílení tepla s vnějším okolím, a to změny způsobené jak tepelnými ztrátami, tak i přívodem tepla z okolních tepelných zdrojů. Požadovaná hodnota teploty se nastavuje přesným víceotáčkovým trimrem P1. Nezvyklá hodnota napájecího napětí 27 V je odvozena od palubních napájecích zdrojů letadla.

7. Postup ověřování senzoru a dosažené výsledky

Experimentálně byla ověřena použitelnost senzoru na podkladě zjištěné závislosti jeho výstupního signálu na koncentraci kyslíku v měřicí komoře. Dále byla ověřena míra platnosti teoretického předpokladu nezávislosti výstupního napětí senzoru na absolutní hodnotě tlaku v obou komorách a bylo zajištěno odstranění rušivého vlivu přítomnosti palivových par z měřeného vzorku.

Obr. 5. Závislost výstupního signálu senzoru na koncentraci kyslíku a na tlaku (bez přítomnosti palivových par)

7.1 Měření bez přítomnosti palivových par
V průběhu měření byl na senzor přiváděn vzorek o známé koncentraci kyslíku, přičemž se stanoveným způsobem stejně měnil tlak v měřicí i referenční komoře. Podle teorie by výstupní signál neměl být za podmínky stejného tlaku v obou komorách na těchto změnách závislý. Výsledky jsou pro několik koncentrací z požadovaného rozsahu znázorněny v grafu na obr. 5. Z grafu je patrné, že signál oproti předpokladům jistou závislost na tlaku vykazuje a s tlakem nepatrně roste. To lze vysvětlit nehomogenním rozložením teplot ve vrstvě elektrolytu. V důsledku těsného kontaktu lze předpokládat shodnou nebo velmi blízkou teplotu topného tělesa a vnitřního (referenčního) povrchu elektrody. Teplo prostupuje stěnou elektrolytu a různými mechanismy uniká do okolí. V elektrolytu tak vznikne teplotní gradient a teplota vnějšího (měřicího) povrchu elektrody bude ve srovnání s vnitřním povrchem nižší. Tento rozdíl zavede do výstupního signálu určitou odchylku od ideálního chování. Zvýší-li se tlak měřené směsi, vzrostou ztráty tepla z tělesa senzoru konvekcí, a tím i teplotní diference mezi měřicí a srovnávací vrstvou. Proto se s tlakem změní i výstupní signál senzoru. Statistickým vyhodnocením měření však bylo zjištěno, že takto vzniklá odchylka leží za všech pracovních podmínek s velkou rezervou v požadované třídě přesnosti.

7.2 Měření za přítomnosti palivových par
Graf na obr. 6 zobrazuje shodné měření, tentokrát však byl vzorek před vstupem do senzoru nasycen parami paliva. Způsob sycení je zřejmý z obr. 3. Byla použita nádobka naplněná leteckým petrolejem a plynná směs, připravená směšovacím procesem, byla sycena jeho parami. Je zřejmé, že příměs par paliva zatěžuje měření značnou chybou. Jsou za ni pravděpodobně odpovědné oxidační děje, probíhající na horkém povrchu senzoru mezi organickými výpary a přítomným kyslíkem (keramický povrch senzoru zde navíc může fungovat jako katalyzátor). Oxidační děje způsobí na povrchu a v jeho těsné blízkosti snížení koncentrace kyslíku, což se projeví odpovídající změnou měřeného napětí. Intenzita dějů, a tím i velikost tohoto zkreslení, závisí na poměru zastoupení všech přítomných látek, zejména par paliva a kyslíku. Tento poměr se mění s tlakem. Proto lze na signálu senzoru oproti měření bez paliva očekávat i daleko silnější závislost na absolutním tlaku.

Obr. 6. Závislost výstupního signálu senzoru na koncentraci kyslíku a na tlaku (za přítomnosti palivových par)

Z naměřených hodnot je patrné, že chování vzorku s parami paliva odpovídá předpokladům. Signál senzoru se posunul směrem k vyšším hodnotám napětí (odpovídajícím nižší koncentraci kyslíku). Posun je největší v oblasti nízkých tlaků. Je zřejmé, že takto způsobená odchylka se pohybuje v rozpětí ±10 % z rozsahu a měření s takovou nejistotou je již těžko přijatelné.

7.3 Odstranění vlivu palivových par
Pro odstranění proměnného vlivu par paliva na měření se nabízí několik způsobů. Zaprvé by bylo možné zajistit sycení vzorku parami probubláváním kapalným palivem. Senzor by se potom mohl zkalibrovat pro nasycený vzorek. Nevýhodou takového měření by byla závislost výstupního signálu na třech veličinách: koncentraci kyslíku v komorách, absolutním tlaku a teplotě fázového rozhraní plyn-kapalina.

Další možností je odstranění par paliva z přiváděného vzorku. Výhodou takového uspořádání je závislost výstupního signálu pouze na poměru koncentrací kyslíku v obou komorách. V takovém případě je nutné použít metodu, která odfiltruje výpary, ale nezmění koncentraci přítomného kyslíku ani dusíku. V úvahu přichází několik možností. Jednou z nich je zařadit do odběrové cesty nádobku, ve které by páry kondenzovaly vlivem nízké teploty. To předpokládá použití chladicího média s dostatečně nízkou teplotou. Takové podmínky splňuje např. pevný CO₂.

Obr. 7. Vliv přítomnosti sorbentu na výstupní signál sondy

Jinou a zřejmě nejschůdnější cestou je zařazení nádobky s pevným sorbentem do přívodní trati. Sorbent musí mít dostatečnou kapacitu, aby byl schopen pojmout veškeré množství palivových par vzniklých za dobu letu, a to i za předpokladu nejméně příznivých termodynamických podmínek. V našich pokusech byla použita patrona naplněná aktivním uhlím. Při pokusu zjistit sorpční kapacitu byla patrona s 25 g aktivního uhlí zařazena do přívodní trati mezi nádobku pro sycení paliva (obr. 3) a měřicí komoru. Poté byl sorbent po dobu osmi hodin při průtoku 2 l/min vystaven proudu vzorku dosyceného parami paliva při tlaku 20 kPa a teplotě 23 °C. Ani po této době nedošlo k takovému nasycení sorbentu, aby do měřicí komory vnikly páry, které by ovlivnily výstupní signál senzoru. Z průběhu křivek na obr. 7 je patrné, že hodnoty získané při měření vzorku nasyceného palivem v případě zařazeného sorbentu jsou téměř shodné s hodnotami naměřenými se vzorkem bez stop palivových par. Navíc bylo zjištěno, že kapacita sorbentu je taková, že i za nejméně příznivých podmínek postačuje množství náplně filtrační patrony k úpravě vzorku během jednoho běžného letu. Domníváme se tedy, že popsaný způsob úpravy plynného vzorku je plně použitelný.

7.4 Dynamické parametry zařízení
Dynamické parametry celé aparatury jsou závislé na několika činitelích. Mezi nejvýznamnější z nich patří celkový objem dávkovací trati, měřicí komory a objemový průtok vzorku. Experimentální aparatura pro simulaci letových podmínek používá poměrně malý průtok vzorku (380 ml/s při atmosférickém tlaku) a je v ní obsaženo mnoho objemových kapacit. Proto se její současná časová konstanta pohybuje okolo 15 s. Časová konstanta samotného senzoru je však menší než 1 s. Reakční doba celého zařízení je proto spíše záležitostí konkrétního provedení dávkovací trati a měřicí komory, a neměl by být problém v reálných podmínkách cílenými úpravami odběrové trasy vzorku dosáhnout požadovanou hodnotu několika sekund.

8. Závěr

Uskutečněná měření ukazují, že naznačený způsob zjišťování koncentrace kyslíku by měl být použitelný i během skutečného letu. Za úspěch považujeme, že největší zaznamenaná relativní odchylka měření v laboratorních podmínkách nepřesáhla ±2,5 %; to u podobných zařízení zdaleka nebývá obvyklé. U reálných aplikací zbývá vyřešit množství technických problémů, např. způsob odběru vzorku a provedení dávkovacích cest i měřicí komory tak, aby reakční doba celého zařízení byla co nejkratší. K senzoru je dále třeba připojit nezbytnou elektroniku pro úpravu charakteru výstupního signálu a konkrétní potíže mohou nastat v souvislosti s elektromagnetickým rušením od motoru, palubní elektroniky či jiných zdrojů. Takové podmínky však již není možné simulovat v laboratorním prostředí a nalezení vhodného řešení je rutinní záležitostí. V závěru je nutné poukázat na aplikovatelnost získaných výsledků a zkušeností i mimo okruh leteckého inženýrství. Předpokládáme, že zejména problematika měření koncentrace kyslíku v těžkých průmyslových provozech za proměnných termodynamických podmínek může být vhodným objektem dalšího zájmu.

Poděkování:
Článek vznikl s podporou projektu MSM 6046137306.

Ing. Emil Jirák, CSc.
(emil.jirak@vscht.cz),
Ing. Jan Karabel, Ph.D.,
Ing. Ladislav Fišer, Ph.D.,
ústav fyziky a měřicí techniky VŠCHT Praha