Aktuální vydání

celé číslo

08

2024

Automatizace v potravinářství a farmacii

Měření a regulace průtoku, čerpadla

celé číslo

Experimentální porovnání metod měření vlhkosti medicinálních plynů

Článek popisuje srovnání metod používaných v praxi k měření vlhkosti medicinálních plynů: coulometrické a hygrometrické. Pojednává o nejistotách měření obou metod a obhajuje hygrometrickou metodu měření jako vhodnou alternativu ke coulometrické, jež je v současné době jedinou předepsanou Českým lékopisem pro měření vlhkosti medicinálních plynů.
 
The article describes a comparison of two methods used in praxis for humidity measurement of medical gases: coulometric and hygrometric. It discourses upon their uncertainties and advocates the hygrometric method as a suitable alternative to the coulometric one that is now only appointed method for humidity measurement of medical gases by the Czech Pharmacopeia.
 

1. Úvod

 
Medicinální plyny jsou zařazeny mezi léčiva, a proto musí být při jejich výrobě dodržovány přísné požadavky kladené na výrobce léčiv a specifické požadavky na analytickou kontrolu výrobků. Mezi medicinální plyny se řadí:
  • farmaceutický kyslík,
  • farmaceutický oxid dusný (rajský plyn),
  • oxid uhličitý medicinální,
  • syntetický vzduch medicinální.
Kvantitativním i kvalitativním požadavkem z hlediska obsahu vlhkosti v uvedených plynech je maximální hodnota objemové koncentrace vodních par 67 ppmV. V praxi se však u dodávek těchto plynů vyžaduje hodnota mnohem menší, a to 2 až 4 ppmV. Tomu odpovídá teplota bodu ojínění v rozmezí –72 až –67 °C. Používané vlhkoměrné přístroje musí vyhovovat požadavku spolehlivě měřit takto malé hodnoty vlhkosti.
 
V současné době je pro měření vlhkosti medicinálních plynů určující předpis uvedený v Českém lékopise [1], v němž je jako závazná předepsána coulometrická metoda s elektrolytickým čidlem na bázi vrstvy oxidu fosforečného P2O5. Jelikož výrobci medicinálních plynů jsou vázáni uvedeným předpisem, používají vlhkoměry s elektrolytickým čidlem. Tyto přístroje však mají kromě výhod i některé nevýhody, mezi nimiž lze uvést:
  • vlhkost kyslíku jimi lze měřit jen krátkodobě a musí po něm následovat dlouhodobý proplach dusíkem,
  • vrstvu P2O5 je nutné periodicky obnovovat,
  • je nutné zajistit konstantní průtok plynu čidlem.
Z těchto a dalších důvodů by výrobci medicinálních plynů rádi použili vlhkoměrné přístroje, s nimiž lze měřit kontinuálně a s dlouhodobou stabilitou. Proto byla firma SENSORIKA vyzvána k provedení porovnávacího měření přístrojů s odlišnými vlhkoměrnými metodami pro zjištění, zda by moderní hygrometrická metoda byla alternativní k metodě coulometrické.
 
Pro porovnávací měření byly použity:
  • analyzátor s elektrolytickým čidlem na bázi vrstvy P2O5 (coulometrická metoda),
  • analyzátor s kapacitním čidlem s dielektrikem Al2O3 (hygrometrická metoda).
Dříve než budou uvedeny výsledky měření, budou stručně popsány obě metody.
 

2. Coulometrická metoda měření vlhkosti plynů

 
Coulometrická metoda patří mezi elektrolytické metody. Používá elektrodu pokrytou oxidem fosforečným, který absorbuje vodní páru. Jakmile se vodní pára obsažená v měřeném plynu dostane do styku s elektrodou, molekuly vody se rozloží na kyslík a vodík. Coulometrické měření vlhkosti probíhá za konstantního potenciálu na elektrodě a měří se časový průběh proudu, který elektrolytickým článkem při rozkladu vody prochází. Výsledný náboj, tj. integrál proudu podle času, je podle Faradayova zákona přímo úměrný hmotnosti vody, která se na elektrodě rozložila. Je-li známa rychlost proudění plynu čidlem a proud v článku, je možné podle [3] určit molární vlhkost C ve vzorku plynu:
 
I = Qm F C + (ie + ir) (1)
 
kde
I je procházející proud při konstantním napětí (A),
Qm hmotnostní průtok plynu (kg/s),
F Faradayova konstanta F = 9,6481·104C·mol−1,
C molární vlhkost plynu (mol/kg),
ie elektrolytický proud pozadí,
ir rekombinační proud.
 
Princip provedení elektrolytického čidla je na obr. 1. Čidlo vlhkosti s oxidem fosforečným se skládá z bifilárního platinového vinutí na křemenné trubičce délky přibližně 80 mm. Konce obou vinutí jsou na trubičce fixovány vrstvou pryskyřice. Holé platinové elektrody a prostor mezi nimi jsou pokryty tenkou vrstvou P2O5. Na obou koncích trubičky je čidlo opatřeno vodítky z PTFE, jimiž procházejí konce vinutí. Na vinutí (elektrody) je přivedeno konstantní elektrické napětí a měří se procházející proud. Při průchodu plynu čidlem je vlhkost plynu absorbována do silně hygroskopické vrstvy P2O5:
 
P2O5 + H2O → 2HPO3
 
Průchodem proudu se vodivá kyselina metafosforečná rozkládá a vzniká opět nevodivý oxid fosforečný podle této zjednodušené rovnice:
 
4HPO3 → 2H2 + O2 + 2P2O5
 
Z rovnice (1) vyplývá, že proud procházející čidlem je dále funkcí hmotnostního průtoku plynu. Pro přesné a reprodukovatelné měření je tedy nutné zabezpečit, aby tento průtok byl konstantní a rovněž teplota vzorku plynu byla rovna kalibrační teplotě přístroje pro vyloučení vlivu teplotního součinitele čidla.
 
Měřicí systém je do jisté míry samokalibrační za předpokladu, že jsou splněny uvedené podmínky a vrstva absorbéru P2O5 čidla je funkční, tj. není pokryta vrstvou fosforečnanového gelu, který brání další absorpci vlhkosti.
 

3. Hygrometrická metoda měření vlhkosti plynů

 
Hygrometrická metoda je sorpční metoda, která využívá změny permitivity a vodivosti oxidového dielektrika způsobené absorpcí molekul vodní páry obsažené v měřeném plynu. Dielektrikum na bázi oxidu hlinitého Al2O3 je součásti kapacitního měřicího systému.
 
Při absorpci vlhkosti materiálem oxidového dielektrika se mění jak elektrická vodivost vlhkoměrného systému, tak i jeho kapacita, ale v praxi se pro měření využívají zejména změny kapacity. Výhodou měření kapacitní složky je mimořádná citlivost systému s nepatrným vlivem znečištění jeho povrchu na výsledek měření.
 
Kapacitní měřicí systémy s oxidy kovů ve funkci dielektrika mění svou impedanci v závislosti na parciálním tlaku vodní páry v měřeném plynu. Tím jsou předurčeny k efektivnímu měření teploty rosného bodu nebo bodu ojínění (ve stupních Celsia) či objemové koncentrace vodní páry (parts per milion by volume, ppmV). Jsou odolné proti kondenzaci vodní páry, mají velmi krátkou dobu odezvy t90, poměrně dobrou odolnost proti vlivům prostředí a jejich předností jsou rovněž malé rozměry.
 
Vlhkoměrný kondenzátor si lze představit jako paralelní kombinaci fixního kondenzátoru C1 a kondenzátoru C2 s proměnnou kapacitou. Kapacita kondenzátoru C2 se mění v závislosti na množství vodní páry absorbované jeho dielektrikem. Celková kapacita vlhkoměrného kondenzátoru je dána součtem
 
C = C1 + C2           (2)
 
kde
C je kapacita celého kondenzátoru,
C1 kapacita pomyslného kondenzátoru C1; je to základní kapacita daná geometrií systému s permitivitou materiálu dielektrika při nulové koncentraci vodní páry (εr pro Al2O3 je přibližně 9),
C2 kapacita pomyslného kondenzátoru C2; je funkcí změny permitivity systému absorpcí a desorpcí vodní páry (εr vody je 81).
 
Celková změna kapacity vlhkoměrného senzoru je následně elektronicky převedena na změnu periody výstupního signálu měřicí sondy. Typickou převodní křivku měřicí sondy s frekvenčním výstupem ukazuje obr. 3.
 

4. Výsledky porovnávacího měření

 
Předmětem kalibrace byly tyto přístroje:
  • hygrometrický analyzátor vlhkosti, typ SYSTEM 1411S-0222002 (výrobce SENSORIKA s. r. o.), se sondou HTP-7516; výrobní číslo přístroje: 93281, výrobní číslo sondy: 93281,
  • coulometrický analyzátor vlhkosti, typ RPT 7606 SQ (výrobce P-Systeme, GmbH), se sondou Li 100; výrobní číslo přístroje: 65, výrobní číslo sondy: PS18.
Kalibrovanými veličinami byla teplota rosného bodu či bodu ojínění a objemová koncentrace vodních par. Výsledky kalibrace jsou v tab. 1 a tab. 2.
 
Pro kalibrovaný analyzátor SYSTEM 1411S jeho výrobce udává chybu měření rosného bodu ±1 °C v intervalu –60 až –30 °C a ±1,5 °C v intervalu –80 až –60 °C. Chyby z údaje přepočtené na odpovídající koncentraci vodní páry (ppmV) jsou na posledním řádku tabulky. Indikovaná vlhkost je v rozmezí udávané chyby.
 
U kalibrovaného analyzátoru RPT 7606 SQ udává výrobce v návodu k obsluze přesnost pro měření vlhkosti kyslíku 20 % z měřeného údaje. Tomu však neodpovídají naměřené hodnoty při 12,53 ppmV, 26,01 ppmV a 50,83 ppmV.
 
Na základě zde uvedených výsledků porovnávacího měření z [2] je zřejmé, že analyzátor SYSTEM 1411S má stejné nebo lepší parametry jako analyzátor RPT7606 SQ.
 
Z výsledků porovnávacího měření vyplývá, že použití vlhkoměrných přístrojů využívajících hygrometrickou metodu k měření obsahu vodní páry v medicinálních plynech lze doporučit. Současně autoři článku doporučují zařadit do Českého lékopisu hygrometrickou metodu stanovení obsahu vodní páry v medicinálních plynech jako alternativní a rovnocennou s metodou coulometrickou.
 
Literatura:
[1] Český lékopis 2009. SÚKL, Praha, 2009.
[2] BUREŠ, J.: Porovnávací protokol č. 133/10. Firemní dokument SENSORIKA, Praha, 2010.
[3] Návod k obsluze RPT 7606 SQ. Firemní dokument P-SYSTEME GmbH.
[4] KLASNA, M.: Měření stopové vlhkosti plynů – 1. část. Automa, FCC Public, Praha, roč. 2006, č. 3.
[5] KLASNA, M.: Měření stopové vlhkosti plynů – 2. část. Automa, FCC Public, Praha, roč. 2006, č. 4.
 
Ing. Miloš Klasna, CSc.,
a Ing. Josef Bureš,
 
Obr. 1. Schéma principu coulometrického čidla
Obr. 2. Analyzátor RPT7606 SQ používající elektrolytické čidlo s coulometrickou metodou měření vlhkosti plynů
Obr. 3. Závislost periody výstupního signálu měřicích sond řady HTP-751.. na teplotě rosného bodu (senzory Al2O3+ Ta2O5, ozn. B-B7, COORS_BI2-A100B7)
Obr. 4. Tenkovrstvé vlhkoměrné senzory s dielektrikem Al2O3 pro měřicí sondy řady HTP-751.
Obr. 5. Měřicí sonda HTP-7516 s průtočnou komůrkou analyzátoru vlhkosti SYSTEM 1411S
 
Tab. 1. Výsledky měření pro analyzátor SYSTEM 1411S se sondou HTP-7516
Tab. 2. Výsledky měření pro analyzátor RPT 7606 SQ se sondou Li 100