Analyzátory kouřových plynů (část 3)

5. Magnetické analyzátory

5.1 Magnetické vlastnosti plynů

Příčina magnetických jevů tkví podle elektronové teorie magnetismu v pohybu elektronů okolo kladného jádra atomu. Pohybující se elektrony představují vlastně věčný elektrický proud, který ve svém okolí vyvolává magnetické pole – působí tedy jako magnet. U většiny plynů se celkový magnetický účinek vlivem uspořádání drah elektronů navzájem téměř úplně ruší. Existuje ale několik plynných látek, u nichž se magnetické působení elektronů projevuje navenek výrazněji.

Na obr. 30 je znázorněno chování látek v magnetickém poli. Paramagnetické látky jsou přitahovány do míst s větší intenzitou a diamagnetické jsou vytlačovány do míst s menší intenzitou magnetického pole.

Diamagnetické vlastnosti se vyskytují obecně u všech látek. U některých jsou však více či méně překryty vlastnostmi paramagnetickými.

Paramagnetismus plynů je vysvětlován přítomností nepárového elektronu v jejich molekule. Paramagnetickými vlastnostmi se proto vyznačují takové plyny jako NO a NO₂. Anomální chování vykazuje kyslík, jehož molekula má sice celkově sudý počet elektronů, ale magnetické vlastnosti kyslíku svědčí o tom, že kyslíková molekula obsahuje dva nespřažené elektrony s paralelním spinem. Názorně to ukazuje graf na obr. 31. Magnetická suscep­tibilita O₂ je přibližně dvojnásobkem susceptibility NO. Magnetická sus­ceptibilita NO₂ je o něco menší, protože za normální teploty je část jeho molekul ve formě dimeru, a takové molekuly tedy nemají nepárové elektrony. Na obr. 31 je dále ukázáno, že susceptibility ostatních (diamagnetických) plynů jsou asi stokrát menší.

V porovnání s koncentracemi O₂ jsou koncentrace oxidů dusíku v kouřových plynech velmi malé, proto se zde magnetické analyzátory používají výhradně k měření koncentrací O₂.

5.2 Používané metody

Metody používané v magnetických analyzátorech koncentrace O₂ lze rozdělit do tří skupin:

–   statické, kdy se měří síla působící na baňku naplněnou plynem v nehomogenním magnetickém poli,

–   magneto-pneumatické, kdy se měří tlak plynu přitahovaného do středu magnetického pole,

–   termomagnetické, kdy se měří rychlost proudění plynu v kombinaci nehomogenního magnetického a teplotního pole.

Princip uspořádání magnetického analyzátoru využívajícího statickou metodu je na obr. 32. Dvě baničky naplněné N₂ jsou zavěšeny na torzním vlákně, každá z nich v nehomogenním magnetickém poli. Otáčivý moment bývá při běžných rozměrech zařízení a dosažitelných intenzitách magnetického pole velmi malý. Pro sledování výchylky otáčivého systému se proto zpravidla používají optické prostředky. Na tyčince spojující baničky je připevněno pouze lehké zrcátko.

V jednodušším uspořádání, které se ale v současné době již nepoužívá, se úhlová výchylka soustavy baniček měří ze základní polohy, přičemž úhel vychýlení je úměrný koncentraci O₂ v komoře obklopující baničky. V současných přístrojích je vesměs využívána zpětnovazební kompenzace síly. Pro vyvození kompenzační síly se nejčastěji používá elektromagnetická síla vytvářená průchodem proudu smyčkou nacházející se v magnetickém poli. Velikost proudu je ve výsledku úměrná koncentraci O₂ ve směsi obklopující baničky.

V magneto-pneumatických přístrojích je tlak vznikající uprostřed magnetického pole měřen tím, že molekuly paramagnetického plynu jsou přitahovány do středu pole. Příklad uspořádání magneto-pneumatického analyzátoru je na obr. 33. Z mechanického pohledu je systém symetrický. Magnet buzený impulzy elektrického proudu je ale jenom u jednoho ústí trubice pro snímání tlaku. Do tohoto ústí je přitahován paramagnetický plyn, takže je v něm větší tlak než na straně bez magnetu. Protože rozdíl tlaků je velmi malý, používá se v těchto analyzátorech velmi citlivý tlakoměrný systém, popř. se měření rozdílu tlaků převede na měření průtoku, podobně jako u infračervených analyzátorů (viz obr. 9 v kapitole 2). Do systému se přivádí pomocný plyn, jehož úkolem je chránit jemný systém průtokoměru před nečistotami a agresivními účinky provozního plynu.

Termomagnetické metody využívají závislost magnetických vlastností látek na teplotě. V minulosti byla tato metoda často používána v analyzátorech O₂. V současné době však její význam klesá ve prospěch ostatních magnetických nebo i elektrochemických metod.

V souhrnu představují magnetické analyzátory velmi selektivní přístroje ke stanovování koncentrace O₂ v plynných směsích. Nejmenší závislostí údaje na stavových podmínkách a na složení nosného plynu se vyznačují analyzátory využívající statické metody. Tyto přístroje ale špatně odolávají rázům a vibracím. Analyzátory využívající dynamické metody nemají žádné pohyblivé části, a jsou proto odolnější.

6. Elektrochemické analyzátory

Elektrochemické metody jsou využívány v mnoha analyzátorech. V úvahu zde přicházejí různá uspořádání. Je možné měřit napětí mezi elektrodami elektrochemického článku nebo proud, který elektrochemickým článkem prochází.

Analyzátory, v nichž je měřen procházející proud, jsou vzhledem k mechanismu elektrochemických reakcí probíhajících na rozhraní mezi elektrodami a elektrolytem často označovány jako depolarizační. Reakce na elektrodách mají charakter oxidačně-redukčních reakcí a zúčastňují se jich všechny složky směsi plynů, které jsou schopny se oxidovat nebo redukovat. Obecně tedy nejsou depolarizační analyzátory s to selektivně měřit určitou složku ve směsi. Modifikací materiálu difuzní membrány, elektrolytu a napětí vkládaného na elektrody lze cíleně měnit citlivost elektrochemického snímače k různým složkám ve směsi. Jednotlivé snímače nejsou sice selektivní, ale přivede-li se k sadě snímačů analyzovaný plyn, poskytuje každý snímač proud, který je jinak ovlivněn přítomností různých složek ve směsi. Určité kombinaci zastoupení jednotlivých složek tedy odpovídá určitá kombinace velikostí proudů. Vztah mezi proudy jednotlivých snímačů a koncentrací složek lze popsat soustavou lineárních rovnic. Opačně je možné z kombinace proudů vypočítat zastoupení jednotlivých složek ve směsi. V některých analyzátorech je toto uspořádání využíváno. Jejich použití pro analýzu kouřových plynů je ale omezené.

Častěji se lze setkat s elektrochemickými analyzátory, v nichž je měřeno napětí mezi elektrodami. Metody užívané v těchto přístrojích jsou proto označovány jako potenciometrické. Obecně je nevýhodou elektrochemických analyzátorů potřeba kapalného elektrolytu. Tento nedostatek je odstraněn v analyzátorech s pevným elektrolytem. Základní součástí pevného elektrolytu je oxid zirkoničitý (ZrO₂), ke kterému se pro zvýšení vodivosti hmoty přidávají další přísady, např. oxid yttritý (Y₂O₃). I s přísadami je však jeho vodivost při normální teplotě nedostatečná a elektrolyt je nutné zahřívat na vyšší teplotu, obvykle na více než 600 °C.

Podstatnou částí analyzátoru je tedy vrstva elektrolytu, na jejíž protilehlé strany jsou naneseny platinové elektrody (obr. 34). Elektrody musí být propustné pro plyn, protože ten se musí dostat k rozhraní mezi elektrolytem a elektrodou. U jedné elektrody se pak nachází měřená směs, u druhé srovnávací plyn, nejčastěji atmosférický vzduch. Pro napětí mezi elektrodami platí Faradayův vztah

  vzorec   (1)

kde

E je elektromotorická síla mezi elektrodami,

R  univerzální plynová konstanta,

T   absolutní teplota,

F   Faradayaova konstanta,

p_1,2(O₂) parciální tlak kyslíku u elektrody 1, popř. 2.

S použitím (1) lze vypočítat, že např. při teplotě 800 °C a poměru koncentrací 1 : 10 se E rovná 53 mV, což je tedy elektromotorická síla odpovídající objemové koncentraci 2,1 % O₂ (je-li srovnávacím plynem vzduch).

Častěji než rovinné uspořádání článku podle obr. 34 se používá uspořádání ve tvaru svíčky podle obr. 35. Celkové uspořádání sondy s elektrochemickým článkem pro měření koncentrace O₂ v produkčním plynu ukazuje obr. 36. Elektrochemický článek je umístěn na konci dlouhé sondy, která může být zasunuta přímo do kouřovodu. Analyzovaný plyn difunduje k měřicí elektrodě oddělovacím filtrem. Čidlo s elektrodami a keramikou je vestavěným topeným tělesem vyhříváno na teplotu 800 °C. Ke srovnávací elektrodě je přiváděn vzduch. Do prostoru mezi filtr a čidlo lze přivést kalibrační plyn pro kontrolu funkce snímače.

7. Magnetický a elektrochemický analyzátor v praxi

Pozornost je třeba věnovat skutečnosti, že hodnoty koncentrace O₂ naměřené magnetickým analyzátorem a elektrochemickým analyzátorem se mohou vzájemně významně lišit. Je to dáno tím, že v případě sondy s elektrochemickým článkem zasunuté do kouřovodu se měří za skutečných provozních podmínek, složení a stavu plynu, zatímco do magnetického analyzátoru je přiváděn plyn, z něhož se ochlazením oddělila zkondenzovaná vodní pára (viz obr. 37). Na obr. 38 je znázorněn rozdíl ve složení plynné směsi v obou případech. Rozdíly mezi údaji elektrochemického analyzátoru, který měří přímo v kouřovodu, a magnetického analyzátoru nacházejícího se mimo kouřovod mohou být ovlivněny ještě tím, že při vysoké teplotě na platinovém povrchu elektrody oxidují nespálené složky směsi, a tím ubývá kyslík u snímací elektrody.

Závěr

Na omezeném prostoru v časopisu nemohly být popsány všechny fyzikální a fyzikálně chemické principy používané v analyzátorech kouřových plynů. Článek je přesto koncipován tak, aby poskytl alespoň základní představu o možnostech a omezeních metod, které jsou k měření složení kouřových plynů používány nejčastěji.

Literatura:

[1]   SILVER, J. A. – CHEN, S. J.: Carbon Monoxide Sensor for Combustion Feedback Control. In: 44th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, January 2006, Reno, Nevada.

[2]   SAITO, Y. – NAKAMURA, S.: Evolution of Field Digital and Sensing Technologies in Field Instruments and Process Analyzers. Yokogawa Technical Report English Edition, 2010, Vol. 53, No. 2.

[3]   TAMURA, K. et al.: TDLS200 Tunable Diode Laser Gas Analyzer and its Application to Industrial Process. Yokogawa Technical Report English Edition, 2010, Vol. 53, No. 2.

[4]   VANDEROVER, J. – OEHLSCHLAEGER, M. A.: A Mid-Infrared Laser Absorption Sensor for Carbon Monoxide and Temperature Measurements. In: Proceedings of the 6th U.S. National Combustion Meeting, 2009.

[5]   TANAKA, H. et al.: Rapid Analysis of Gas & Liquid Phase Using NR800 Near-infrared Analyzer - Application to Petrochemical Process such as Ethylene Plant and Chemical Process. Yokogawa Technical Report English Edition, 2010, Vol. 53, No. 2.

[6]   SUZUKI, J. – ENDOU, K.: OX400 Low Concentration Zirconia Oxygen Analyzer. Yokogawa Technical Report English Edition, 2010, Vol. 53, No. 2.

[7]   RICKS, S.: Standard Operating Procedures, Teledyne Advanced Pollution Instrumentation, Model 100AS, Trace level Sulfur Dioxide Instrument, Version 2.0. OAQPS-EMAD, 2008, www.epa.gov/ttnamti1/.

[8]   ASCHENBRENNER, N. (ed.): Laser Diode Measures Carbon Monoxide Traces. Siemens Innovation News, 2009.

[9]   BARTOVSKÝ, T.: Analyzátory emisí. VUSTE Servis s. p., 1994.

[10] Stack Gas Analyzer, SG750. Yokogawa Electric Corporation, 2010.

[11] Servotough Laser (Model 2930), Operator Manual. Servomex Group Limited, 2010.

[12] 7008MGA, 9000MGA Multi Gas Analyser, Operating Manual. Signal Group Limited, 2003.

[13] Model CCO 5500 Carbon Monoxide (CO) Analyzer, Instruction Manual. Rosemount Analytical Europe – Emerson Process Management GmbH, 2009.

[14] Infrared Gas Analyzer IR400, User’s Manual. Yokogawa Electric Corporation, 2007.

[15] InfraSpec NR800 Fourier Transform Near Infrared Analyzers, General Specifications. Yokogawa Electric Corporation, 2011.

[16] Pulsed Fluorescence SO2 Analyzer Model 43B, Instruction Manual. Thermo Environmental Instruments Inc., 2002.

[17] UV Fluorescence SO₂ Analyzer TML50, Instruction Manual. Teledyne Monitor Labs, A Teledyne Technologies Company, 2008.

[18] Continuous monitor for SO2 Model HORIBA APSA-370, Data Sheet. Horiba Europe GmbH, 2006.

[19] Model 4000VM Heated Vacuum Chemiluminiscent NOx Analyser, Datasheet. Signal Instruments, 2006.

[20] CLD NO/NO_x Analyzer Module, Product data sheet. Rosemount Analytical Europe – Emerson Process Management GmbH, 2010.

[21] Paramagnetic O₂ Analyser Model 8000M, Operating Manual. Signal Instrument Company Limited, 2000.

[22] Two-Wire In Situ Oxygen Analyzer Model 5081FG, Instruction Manual . Rosemount Analytical Europe – Emerson Process Management GmbH, 2009.

[23] Net vs. Gross/Wet vs. Dry Oxygen Measurements, Application Data Sheet. Rosemount Analytical Europe – Emerson Process Management GmbH, 2001.

Tomáš Bartovský, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze (tomas.bartovsky@vscht.cz)

Doc. Ing. Tomáš Bartovský, CSc., absolvoval v roce 1960 obor technologie paliv na VŠCHT Praha, kde od té doby nepřetržitě působí. V roce 1965 obhájil disertační práci na téma Kontinuální hustoměry pro kapaliny a v roce 1991 se prací na téma Analyzátory plynů habilitoval jako docent pro obor automatizované systémy chemických výrob v ústavu fyziky a měřicí techniky, kde také od té doby odborně působí. V současnosti zastává na VŠCHT Praha funkci kancléře.

Obr. 30. Chování paramagnetických (p) a dia­magnetických (d) látek v nehomogenním magnetickém poli

Obr. 31. Magnetická susceptibilita různých plynů v porovnání se susceptibilitou O₂

Obr. 32. Schéma magnetického analyzátoru ve statickém uspo­řádání VA

Obr. 33. Schéma magneto-pneumatického analyzátoru (zdroj: Siemens)

Obr. 34. Schéma elektrochemického článku s pevným elektrolytem

Obr. 35. Uspořádání elektrod a elektrolytu analyzátoru pro měření „in situ“

Obr. 36. Uspořádání sondy s elektrochemickým článkem pro měření v kouřovodu

Obr. 37. Porovnání instalace analyzátoru „off-line“ (magnetický analyzátor) a „in situ“ (elektrochemický analyzátor – sonda ZrO₂)

Obr. 38. Porovnání údajů analyzátoru při instalaci „off-line“ (suchý plyn) a „in situ“ (vlhký plyn)