Analyzátory kouřových plynů (část 1)

 

 

Měření koncentrace jednotlivých složek kouřových plynů je důležité jak pro sledová­ní množství škodlivých látek vypouštěných do atmosféry, tak i pro optimalizaci spalo­vacích procesů (tab. 1). Provozní samočin­né přístroje (analyzátory) vesměs používané k těmto měřením se podle použitého princi­pu dělí na analyzátory:

 

 

K fotometrickým metodám v samočin­ných analyzátorech se řadí takové, při nichž je určitým způsobem přímo ovlivňováno elek­tromagnetické záření vlnových délek ultrafia­lové, viditelné a infračervené oblasti. Záření může být ovlivněno absorpcí, rozptylem, lo­mem či otáčením roviny polarizovaného zá­ření. V širším pohledu k optickým metodám patří i postupy využívající emise záření, jako je např. fluorescence a chemiluminiscence.

 

Základní fotometrickou metodou je měře­ní absorpce záření při průchodu analyzovanou směsí. Prochází-li záření vrstvou látky, zesla­buje se jeho intenzita. Pro monochromatic­ké záření, tedy záření jediné vlnové délky, je možné zeslabení intenzity vyjádřit Lamber­tovým-Beerovým zákonem

 

 

kde

Φ₀ je zářivý tok vstupující do vrstvy látky,

Φ zářivý tok vystupující z vrstvy látky,

e základ přirozeného logaritmu,

ε extinkční koeficient,

l tloušťka vrstvy látky podél paprsku,

c koncentrace absorbující látky.

 

Vztah mezi absorpcí a koncentrací látky má pak tvar podle obr. 1. Hodnota extinčního koeficientu výrazně závisí na vlnové délce zá­ření a může se i v úzké oblasti vlnových dé­lek měnit o několik řádů. V takovém případě se průběh závislosti zeslabení na koncentra­ci odchyluje od čisté ex­ponenciály.

 

Pro měření a regis­traci světelné propust­nosti v provozních pod­mínkách je k dispozici mnoho přístrojů, které se vzájemně liší zdroji zá­ření a uspořádáním dal­ších částí v optické dráze. Uspořádání jsou různo­rodá, vždy však obsahují pět základních součástí, kterými jsou: zdroj záře­ní, měřicí kyvety, filtr, de­tektor a část pro zpraco­vání signálu z detektoru (obr. 2). Poněkud odlišné jsou analyzátorové sys­témy s laserovými zdro­ji záření, u nichž vzhle­dem k monochromatické­mu charakteru záření není zapotřebí optický filtr.

 

Základní uspořádání podle obr. 2 se v praxi již nepoužívá, protože vý­sledný signál je příliš zá­vislý na stabilitě jednotli­vých částí, především na intenzitě záření ze zdroje. Kompenzace kolísání intenzity zdro­je záření i vlastností dalších částí systému se dosahuje srovnávacím uspořádáním. Záře­ní při něm může být rozděleno do dvou op­tických drah, může být ale i v jedné optické dráze střídavě přepínáno mezi dvěma či vět­ším počtem vlnových délek. Ve fotometrech s laserovým zdrojem záření jsou obvykle po­rovnávány výstupní signály při nejméně dvou vlnových délkách.

Na výsledné vlastnosti fotometru má znač­ný vliv způsob zpracování signálů odpovídají­cích oběma paprskům. V úvahu přichází roz­dílové nebo podílové vyhodnocení.

 

Při rozdílovém vyhodnocení jsou obec­ně potlačeny rušivé vlivy, které jinak působí nestabilitu nulové polohy. V ostatních přípa­dech, tzn. když je v měřené směsi přítomna sledovaná složka a intenzita obou paprsků je rozdílná, se úměrně projevuje vliv kolísání jasu zdroje i změn citlivosti detektorů či ze­sílení zesilovače. Fotometry s rozdílovým za­pojením donedávna patřily pro jednoduchou realizaci vyhodnocovací elektroniky a sou­časně vyhovující stabilitu k nejrozšířenějším.

 

Při podílovém vyhodnocení jsou signá­ly ze dvou detektorů záření zpracovány tak, aby výsledný signál byl úměrný jejich podílu. Rušivé vlivy, hlavně kolísání zářivosti zdro­je, jsou u tohoto způsobu zpracování potlače­ny nejen při rovnosti světelných toků v obou optických drahách, ale i při libovolném jejich poměru. Tato přednost je obecně vykoupe­na větší složitostí, která však pro současnou elektroniku není žádnou překážkou.

 

Celá oblast vlnových délek od 0,2 do 20 μm je obvykle dělena na dvě části. Kratší vlnové dél­ky zahrnují ultrafialovou a viditelnou oblast, del­ší spadají do infračerve­né oblasti. Vymezení má fyzikální základ, ze které­ho ale vyplývá, že hranice není ostrá. V ultrafialové a viditelné oblasti odpovídá energii fotonů taková frekvence, že kmity mohou sledovat pouze elektrony. Ro­tační a vibrační kmity atomů v molekule se uplatňují v oblasti větších vlnových délek, v tzv. blízké infračervené oblasti.

 

V analyzátorech kouřových plynů se uplat­ňuje především absorpce v infračervené oblas­ti elektromagnetického záření vymezené hod­notami vlnových délek 0,7 a 10⁴ μm. Hranice 0,7 μm odděluje viditelnou a infračervenou ob­last, nad hranicí 10⁴ μm leží oblast mikrovln.

Obecně je při absorpci elektromagnetic­kého záření využita energie pohlceného fo­tonu na zvýšení energie atomu, popř. molekuly látky. Energetickému obsahu fotonu v infračervené oblasti odpovídají změny vi­bračních a rotačních stavů některých mole­kul (některé možné vibrační a rotační stavy znázorňuje obr. 3).

 

Pro analyzátory plynných směsí je důle­žité, že absorpce tímto mechanismem může nastat jen u složitějších molekul. Jednoduché molekuly H₂, N₂, a O₂, které jsou souměrné, neabsorbují infračervené záření a neprojevují se při měření koncentrace ostatních plynů ru­šivě. S ohledem na fyzikální podstatu jevů ab­sorpce záření nejsou ale hranice úplně přesné, a tak je možné u kyslíku pozorovat absorpci záření v úzkém pásmu okolo 0,76 μm a vyu­žít ji k měření jeho koncentrace.

 

Absorpční spektra některých technic­ky významných plynů absorbujících záření v blízké infračervené oblasti jsou zachyce­na na obr. 4. V kouřových plynech přichází v úvahu především měření CO₂ a CO, popř. nespálené složky (uhlovodíky). Absorpcí zá­ření v infračervené oblasti je možné měřit i obsah SO₂ a NO.

 

Při podrobnějším pohledu na absorpční spektra je vidět, že absorpční pásy mnoha látek se skládají z velkého počtu úzkých spek­trálních čar. Na obr. 5 je ukázáno absorpční spektrum oxidu uhelnatého s jeho jemnou strukturou v rozsahu 4,5 až 4,9 μm, kterou lze využít v analyzátorech s laserovými zdro­ji záření ke zvýšení selektivity stanovení mě­řené složky.

 

Při měření koncentrace CO se mohou projevit jako rušivé složky především CO₂ a H₂O. Potlačení rušivého vlivu lze dosáh­nout zúžením pracovního rozsahu vlnových délek. Prostředky ke zúžení pracovního roz­sahu jsou přídavné optické filtry, detektory se dvěma absorpčními komorami za sebou nebo laserové zdroje záření.

Infračervená spektroskopie se stala vý­znamnou pomůckou při zkoumání struktury látek, při identifikaci organických sloučenin i pro kvantitativní analýzu. V laboratorní pra­xi se metoda používá zcela běžně. Laborator­ní infračervený spektrograf však představu­je nákladné a složité zařízení, které vyžaduje precizní mechanické provedení a klade vel­ké požadavky zvláště na citlivost detekčního systému. Přes mnohé přednosti infračervené analýzy jsou tyto okolnosti vážnou překáž­kou jejího využití v kontinuálně pracujících provozních přístrojích. Byly proto podniká­ny četné pokusy o realizaci zařízení, které by bylo při co nejjednodušší konstrukci do­statečně citlivé a selektivní. Řešením jsou in­fračervené analyzátory pracující bez rozkladu záření. První patent z tohoto oboru pochází z roku 1926. Podstatou vynálezu byl princip pozitivní filtrace. Analyzátory s pozitivní fil­trací využívají to, že záření vlnových délek příslušných měřené složce nejlépe pohlcuje právě tato složka.

 

Odpovídající analyzátor URAS (Ultraro­tabsorptionsschreiber) sestrojili Lehrer a Luft v roce 1938 v laboratoři provozní kontroly tehdejší akciové společnosti IG-Farbenindu­strie, závodu v Oppau. Schéma přístroje je na obr. 6. Zdrojem záření je chromniklový drát žhavený na teplotu asi 700 °C. Před zá­řiči se otáčí modulační clona se dvěma plný­mi a dvěma prázdnými výsečemi poháněná synchronním motorem, která záření modulu­je kmitočtem 6,25 Hz. Záření prošlé kyveta­mi pokračuje do detektoru tvořeného dvěma komorami naplněnými čistou měřenou slož­kou. Plynová náplň v detektoru se pohlcením zářivé energie ohřeje. Nárůst teploty plynu se projeví vzrůstem jeho tlaku. Prostor kaž­dé komory je spojen s jednou stranou komo­ry membránového kondenzátoru. Jednu elek­trodu kondenzátoru tvoří pevná kovová stěna s otvory, kterými může procházet plyn. Dru­hou elektrodou je membrána z hliníkové fólie napjatá v izolačním kroužku. Na elektrodách kondenzátoru je při měření určitý náboj. Při změně tlaku v některé z komor se membrá­na přiblíží k pevné stěně nebo se od ní vzdá­lí. Velký odpor v napájecím přívodu sice do­voluje doplňovat náboj v kondenzátoru, ale při poměrně rychlých kmitech téměř neumožňuje změnu náboje, takže změna kapaci­ty při konstantním náboji se projeví změnou napětí. Pokud jsou zářivé toky v obou optic­kých drahách stejné, membrána se nevychy­luje a střídavé výstupní napětí detektoru je nulové. Zmenší-li se zářivý tok charakteristických vlnových délek dopadající do jedné komory, zmenší se i změny tlaku v této ko­moře, což způsobí vibrace membrány s kmi­točtem 6,25 Hz. Amplituda kmitů membrány je úměrná rozdílu zářivých toků charakteris­tických vlnových délek, a tím i koncentraci měřené složky v kyvetě.

 

Infračervenými analyzátory se nejčastěji měří koncentrace CO ve směsi. V kouřových plynech je CO vždy doprovázen CO₂ a vodní párou. Oxid uhličitý je přítomen v koncent­racích mnohonásobně větších než CO, a ru­šivý vliv CO₂ je tak i při malém překrývá­ní absorpčních pásů významný. Obdobně to platí i pro vodní páru. Průběh absorpce smě­si obsahující 0,2 % CO a 99,8 % CO₂ je na obr. 7 (zelená čára odkazuje na použití op­tického filtru s úzkým pásmem propustnos­ti – viz kap. 2.2.6).

 

V principu se rušivý vliv zmenší tím, že se zvolí taková vlnová délka, která není ab­sorbována doprovázejícími složkami. V klasickém uspořádání s plynem plněným de­tektorem je absorpční pás CO příliš široký. K zúžení pracovního pásu se využívá něko­lik metod.

 

Technicky nejjednodušší je zařadit do op­tické dráhy kyvetu naplněnou rušivou složkou, takže rušivá složka odstraní ze spektra vlnové délky, které mohou způsobovat chybu údaje.

 

Příklad takového uspořádání je na obr. 8 (analyzátor od firmy Yokogawa Ltd.). Kyve­ta odstraňující kolizní vlnové délky je v tom­to přístroji zařazena mezi zdroj záření a ab­sorpční kyvety. Od historického přístroje se dále liší tím, že změny rozdílu tlaků v komo­rách detektoru se dále převádějí na změny průtoku snímané miniaturním polovodičovým snímačem bez pohyblivých částí, s malým šu­mem a odolným proti vibracím. Princip funk­ce tohoto snímače ukazuje obr. 9.

 

Řešení s filtrační kyvetou není dokonalé, protože musí být kompromisem mezi dosta­tečným potlačením rušivého vlivu doprová­zející složky a úplnou ztrátou citlivost analy­zátoru i k měřené složce.

 

Dokonaleji odstraňuje vliv rušivé složky detektor s komorami za sebou, jehož uspo­řádání (délka, množství plynu v detektoru)

zajišťuje, že v první komoře je absorbová­na téměř veškerá energie středu absorpčního pásu. Ve druhé komoře je absorbována zbýva­jící energie bočních vlnových délek. Absorp­ce rušivé složky se projeví v obou komorách a ve výsledku se vzájemně odečte. Na obr. 11 je ukázána absorpce energie v obou komorách v závislosti na vlnové délce a výsledný efekt, který představuje zúžení pásma citlivosti de­tektoru. Z obr. 12 je patrné, jak se potlačení rušivého vlivu doprovázející složky projevu­je ve skutečnosti, a na obr. 13 je znázorněno celkové uspořádání analyzátoru se dvěma ko­morami za sebou (značka Yokogawa).

 

Jinou možností, jak potlačit vliv rušivých složek, je použít optický filtr s úzkým pás­mem propustnosti. Princip je zřejmý z obr. 7, který mj. ukazuje pásmo propustnosti T inter­ferenčního filtru v porovnání s absorpčním spektrem směsi CO a CO₂.

 

Konkrétní využití uvedeného principu je ukázáno na obr. 14. Interferenční filtr je po­užit v analyzátoru firmy Rosemount Analytical (obr. 16), detail jehož konstrukce je na obr. 17.

 

Zdroj záření ve vysílací části přístroje se skládá z topení s válcovým jádrem z korozi­vzdorné oceli s plazmo­vě potaženou zářivou plo­chou, okolo níž je kantha­lový topný článek. Záření je modulováno diskem poháněným malým stej­nosměrným motorkem. Fázi a frekvenci modulá­toru snímá senzor, jehož signál je využíván v ří­dicí jednotce. Systém se kalibruje při použití malé kalibrační kyvety s čis­tým referenčním plynem (CO) zasouvané do optic­ké dráhy krokovým moto­rem s převodovkou.

 

V jednotce přijímače je za čočkou interferenční filtr omezující šířku kmi­točtového pásma. Záře­ní postupuje dále k polopropustnému zrca­dlu, které asi polovinu záření odráží k jedno­mu ze dvou detektorů. Druhá polovina záření prochází polopropustným zrcadlem a kyvetou obsahující čistý referenční plyn (CO) a dopa­dá na druhý detektor záření. K detekci záření jsou použity pyroelektrické lithium-tantalo­vé detektory vyznačující se citlivostí, stabili­tou a schopností pracovat při normální teplo­tě, bez nutnosti chlazení. Signály z detekto­rů jsou po zesílení vedeny do řídicí jednotky.

 

Vzduchová oddělovací jednotka přístroje má nastavitelné upevnění a zajišťuje spojení mezi montážní přírubou a jednotkou vysílače/přijímače. Je navržena tak, aby okolo čočky přístroje zajistila stálý laminární proud vzdu­chu zamezující její znečištění.

(dokončení v příštím čísle)

 

Obr. 1. Absorbance A v závislosti na koncent­raci c (parametrem je délka absorpční dráhy l)

Obr. 3. Vibrační a rotační stavy tříatomové molekuly (zdroj: Yokogawa)

Obr. 4. Absorpční spektra vybraných plynů v blízké infračervené oblasti

Obr. 7. Jemné absorpční spektrum směsi CO a CO_{2 (červená čára) v} porovnání s pásmem propustnosti interferenčního filtru (zelená čára; T – propustnost filtru)

Obr. 9. Schéma a pohled na snímač průtoku v infračerveném analyzátoru SG750 (zdroj: Yokogawa)

Obr. 10. Schéma detektoru s komorami za sebou

Obr. 11. Znázornění absorpčních pochodů v detektoru s komorami za sebou (S – rušivá složka)

Obr. 15. Pohled na infračervený analyzátor Rosemount CCO 5500 (zdroj: Rosemount Analytical)

Obr. 16. Pohled na modulátor analyzátoru CCO 5500 (zdroj: Rosemount Analytical)