Aktuální vydání

celé číslo

08

2018

MSV 2018 v Brně

celé číslo

Měření korozních dějů

číslo 8/2006

Měření korozních dějů

Proces koroze lze nejjednodušším způsobem charakterizovat jako poškozování materiálu reakcí s okolním prostředím. Povaha reakcí a dějů, které jsou příčinou korozního poškozování materiálů, je fyzikálně-chemická. Výsledkem těchto samovolných reakcí je, kromě doprovodných jevů, jakým je např. vznik elektrochemického napětí, zejména zhoršování původních vlastností materiálu, které může vyústit až v jeho úplné znehodnocení. Intenzita korozních procesů může v čase fluktuovat, a periody velmi intenzivní korozní reakce tak často ujdou pozornosti obsluhy, což může vést až k nevratným škodám na dané části zařízení. Je odhadováno, že velké průmyslové podniky utratí ročně zhruba padesát miliard dolarů na řešení problémů způsobených korozí.

Jestliže kovový materiál podléhá korozi, lze měřit nejen jeho úbytky způsobené korozí, ale i míru a intenzitu postupu tohoto procesu. Metody monitorující korozi jsou použitelné pro takřka všechny kovové materiály, včetně všech typů oceli, niklových, měděných a dalších slitin, titanu atd. Při sledování vlivu koroze lze v zásadě postupovat dvěma způsoby. Buď lze analýze podrobit zkorodovaný materiál po jeho odstranění ze zařízení (naneštěstí nejčastěji spojeném s výměnou dané části zařízení poškozené korozí), nebo je možné korozi sledovat průběžně – on-line.

Analýza koroze provedená až po jejím odhalení spojeném s vznikem poškození přináší pouze omezený užitek. Daleko cennější jsou údaje získané v reálném čase průběžným měřením. Kromě způsobů zjišťování stavu celkové zkorodovanosti materiálu jsou v dnešní době k dispozici i metody on-line, které mohou indikovat mimo jiné i sklon ke vzniku lokálních poruch (důlková koroze apod.), na jejichž základě lze ihned přijmout případná protiopatření.

V podstatě všechny měřicí metody mohou být použity na naprostou většinu kovových materiálů. Vhodná metoda se vybírá zejména podle typu koroze, na kterou je monitorování zaměřeno (celková koroze, místní poruchy atd.). Dalšími klíčovými faktory mohou být např. charakter prostředí v místě měření nebo důvod, proč se koroze měří (chceme porozumět příčinám poškození, potvrdit vhodnost návrhu zařízení, odhalit důlkovou korozi a porozumět jejím příčinám atd.).

Způsoby měření koroze

Obecně lze při výběru měřicí metody volit ze dvou principiálně odlišných skupin způsobů měření koroze:

  • kumulativní měření ztrát (retrospektivní, měření off-line), poskytující informace o souhrnných škodách, které koroze způsobuje,

  • měření míry intenzity procesu koroze (většinou průběžná měření on-line), poskytující informace o rychlosti a intenzitě probíhající koroze, nikoliv o okamžité míře zkorodovanosti.

Měření kumulativních ztrát

Měřením kumulativních ztrát se zjišťuje celková míra zkorodovanosti materiálu. Měření většinou vykážou změnu pouze tehdy, dojde-li vlivem koroze k významnějším ztrátám kovu. Neposkytují údaje v reálném čase a jsou využívány většinou pouze off-line. Do této skupiny spadají tyto metody:

  • kupony k rozpoznání ztráty hmotnosti,
  • měření elektrického odporu,
  • aktivace tenké vrstvy,
  • metoda označování polí,
  • měření tloušťky ultrazvukem,
  • další nedestruktivní metody (např. radiografie).

Kupony k rozpoznání ztráty hmotnosti
Kupony k rozpoznání ztráty hmotnosti jsou zřejmě nejčastěji používanou metodou ohodnocování koroze. Kovový kupon (obvykle ve tvaru kovového pásku) ze slitiny o známé kvalitě, tvaru a hmotnosti je vystaven působení prostředí (většinou po dobu maximálně tří měsíců). Po uplynutí zvolené lhůty je kupon stažen a podroben v laboratoři analýzám (vizuální, optické, analýze sloučenin vzniklých korozí), z nichž lze usoudit na příčiny koroze, a měření hmotnostní ztráty, která je mírou zkorodovanosti. Přesnost této metody je dána přesností vážení a pohybuje se okolo ±0,1 mg.

Měření elektrického odporu a další metody
Měření elektrického odporu sondy vystavené korozním vlivům může být považováno za elektronickou obdobu metody váhových kuponů. S průběhem času a postupujícím ztenčováním se sondy způsobeným korozí se mění také její elektrické vlastnosti. Z těchto změn může být následně určen úbytek hmotnosti. Jednou z předností této metody je to, že měřit lze jak ve vodivém, tak i v nevodivém prostředí. Naproti tomu je třeba brát v úvahu vliv teploty na měření odporu a je nutné jej nějakým způsobem kompenzovat, což není vždy možné (zejména v prostředích s velkými teplotními změnami).

Citlivost metody se v běžných případech pohybuje okolo ±0,1 % šířky měřicí sondy.

Obdobné přesnosti dosahují i zbylé metody, které jsou nejvhodnější pro prostředí s relativně neměnným vlivem koroze, v němž úbytky hmotnosti nepodléhají náhlým fluktuacím. Jsou proto nejčastěji využívány jako metody určující míru opotřebení provozní jednotky pro odhad životnosti zařízení, popř. pro účetní účely (účetní odpisy).

Měření intenzity a rychlosti postupu koroze

Nejčastěji používanou metodou z této skupiny je měření lineárního polarizačního odporu (LPR). V poslední době byly vyvinuty i další postupy, např. analýza harmonických zkreslení (HDA) a měření elektrochemického šumu (ECN). LPR a HDA jsou metody, které původně byly určeny pro rychlou laboratorní analýzu koroze materiálu, nicméně dnes nacházejí stále širší uplatnění při stanovování korozního chování materiálů. ECN je relativně nová metoda zaměřující se zejména na odhalování vzniku lokálních korozních poruch (štěrbinová koroze apod.).

Tyto metody vykazují nejen podstatně rychlejší dobu odezvy, než je tomu u zjišťování kumulativních úbytků hmotnosti, ale mají i lepší rozlišení. Jejich společným základem jsou měření elektrického proudu nebo napětí, které jsou elektrochemickými důsledky korozních procesů, a indikují tak intenzitu korozní aktivity na rozhraní mezi zkoumaným kovovým materiálem a prostředím. Jednotlivá měření nejčastěji trvají pouze několik minut a naměřené hodnoty přímo odpovídají intenzitě korozního procesu. Měřit lze jen ve vodivém prostředí.

Měření lineárního polarizačního odporu
Pomocí LPR je měřen tzv. korozní proud, který vzniká jako důsledek procesu koroze a jehož velikost odpovídá míře ztráty kovu. Je-li koroze považována za stacionární, tedy ustálený stav, je vztah mezi polarizačním odporem a korozním proudem dán Sternovým-Gearyho vzorcem:

icorr = B/Rp

kde Rp je polarizační odpor (W), B Sternova-Gearyho konstanta (V), icorr korozní proud (A).

Je nutné zdůraznit, že Sternova-Gearyho konstanta B nemá stejnou univerzální hodnotu pro všechny případy. Konstanta je závislá na elektrochemickém mechanismu koroze, ale také na velikosti korodující plochy, a je ji tedy nutné určit pro každý případ zvlášť.

Při měření se na měřicí elektrody přivede malé napětí o nízké frekvenci a měří se vyvolaný proud. Měření lze považovat za směrodatné pouze v případech, kdy je proudová odezva na přiložené napětí přibližně lineární – to platí tehdy, je-li napětí menší než tzv. samovolný korozní potenciál. Z hodnoty naměřeného korozivního proudu lze potom určit rychlost postupu koroze a z proudové hustoty také stanovit (nebo přečíst z tabulek) i absolutní údaje o zkorodovanosti materiálu (např. úbytek hmotnosti ocelové výztuže z jejího povrchu za zvolený časový úsek).

Stanovení vlastní impedance
Ke stanovení vlastní impedance korodujícího kovu lze použít i jinou, méně používanou metodu: elektrochemickou impedanční spektroskopii. V tomto případě se měří frekvenční závislost impedance (většinou v rozsahu od 1 mHz do 100 kHz). To vyžaduje určitou dobu měření, což takřka vylučuje použití této metody tam, kde jsou požadována měření v reálném čase. Pro urychlení měření a získání informace z několika frekvencí současně může být použito buzení pseudonáhodným šumem a následná analýza pomocí rychlé Fourierovy transformace (FFT); nicméně tento přístup není vždy spolehlivý. Navíc bývá měření často zatíženo šumem pocházejícím z jiných chemických procesů probíhajících na sondě, než je koroze (difuze, adsorpce), popř. vznikajícím jako důsledek nehomogenit na povrchu sondy.

Analýza harmonických zkreslení
Metoda analýzy harmonických zkreslení (HDA) spoléhá na aproximaci koroze jako procesu v ustáleném stavu a zároveň aplikuje poněkud složitější matematický přístup než měření LPR. Lze odvodit, že pokud má budicí napětí tvar sinusoidy, je možné určit hustotu korozního proudu pouze z první, druhé a třetí harmonické složky proudové odezvy bez potřeby znalosti jakýchkoliv dalších parametrů (včetně např. Sternovy-Gearyho konstanty). Pomocí HDA lze určit hodnoty korozního proudu, charakteristické korozní koeficienty a také i Sternovu-Gearyho konstantu B. Tato konstanta může být poté využita mj. pro kvantitativní určení míry koroze (stanovení celkových úbytků).

Měření elektrochemického šumu
Metoda měření elektrochemického šumu (ECN) byla vyvinuta zejména pro měření typu a intenzity místních korozních jevů, jakými jsou např. bodová, důlková nebo štěrbinová koroze, korozní praskání, korozní únava apod. Lze říci, že ECN vyplnila mezeru, kterou jiné přístupy nebyly dříve schopny pokrýt. Pro lokální korozi totiž nelze použít metody, které předpokládají, že koroze je ustálený proces, protože tento předpoklad u lokální koroze není splněn. ECN je proto nejčastěji používána právě pro identifikaci případů, kdy korozní procesy přestávají být ustálenými, stávají se nestabilními a riziko vzniku bodové koroze je vysoké.

Na rozdíl od LPR nebo HDA není u ECN zapotřebí aplikovat žádné elektrické buzení pomocí elektrod. Elektrochemický šum jsou fluktuace signálu elektrochemického potenciálu a korozního proudu generované korodujícím kovem, přičemž každý typ koroze je doprovázen šumem s různými specifickými vlastnostmi a má nejen své charakteristické hodnoty amplitud, ale i rozdílné statistické vlastnosti (šikmost, špičatost apod.).

Honeywell a měření koroze

Po převzetí firmy Intercorr International, Inc., společností Honeywell v roce 2005 se sekce automatizace Honeywell Process Solutions stala prvním dodavatelem nabízejícím komplexní řešení detekce koroze on-line v reálném čase, které je uzpůsobeno tak, aby je bylo možné jednoduše začlenit do automatizačního systému. Integrace přístrojů firmy Intercorr do systému Honeywell Experion® Process Knowledge System (PKS) umožnila posun od klasického přístupu vyhodnocování koroze off-line k měřením v reálném čase a učinila z koroze jeden ze sledovatelných parametrů výrobního procesu. Toto řešení může přinést nezanedbatelné úspory, odhadované až na 20 % celkové částky vynakládané na boj s korozí. Přínosem jsou prodloužení životnosti zařízení, redukce nákladů na údržbu, zvýšení výkonnosti zařízení a bezpečnosti jeho provozu.

Tab. 1. Softwarové produkty společnosti Honeywell zaměřené na problém koroze

Predict®-SourWater 2.0

vyhodnocování korozních procesů, optimalizace materiálů, redukce rizik pro rafinační systémy s kyselou vodou

Predict®-Pipe 3.0

automatizovaný systém přímého vyhodnocení vnitřní koroze plynovodů

Predict® 4.0

vyhodnocování a předpovědi míry intenzity koroze ocelí vystavených korozivním prostředím v ropném průmyslu a plynárenství

Predict® Amine

vyhodnocování a předpovědi míry intenzity koroze v prostředích s výskytem aminů

Socrates® 8.0

úplný výběr korozivzdorných slitin pro ropný průmysl a plynárenství

Socrates®-B 3.0

úplný výběr korozivzdorných slitin pro nevýrobní prostředí

Strategy™ 3.0

vyhodnocování koroze ocelí pod napětím vyvolané přítomností sulfidů a vodíku, inspekce v ropném průmyslu a plynárenství

Strategy™-B 3.0

vyhodnocování vzniku koroze ocelí pod napětím vyvolané přítomností sulfidů a vodíku, inspekce v rafinačních systémech s kyselou vodou

Risk-IT™

analýza rizik a integrity, vyhodnocování druhů korozních poškození

CorrosionAnalyzer™

termodynamické simulace umožňující kineticky charakterizovat korozi ve většině průmyslových výrobních prostředí, včetně interakcí více než 2 000 chemických prostředí a kombinací slitin

Sledování koroze v reálném čase vysílači Smart CET

Základními přístroji pro monitorování koroze v nabídce společnosti Honeywell jsou vysílače Honeywell Smart CET. Ty jsou založeny na metodě Super LPR, tedy metodě LPR doplněné některými vylepšeními vyvinutými firmou Honeywell, a jsou jediným produktem svého druhu nejen poskytujícím uživateli informace on-line o míře intenzity koroze, ale také indikujícím sklon ke vzniku důlkové koroze.

Obr. 1.

Obr. 1. Vysílač Smart CET pro měření koroze

Systém vysílačů umožňuje připojení mnoha různých typů měřicích sond a po vybavení patřičnou sondou je schopen monitorovat korozi takřka ve všech prostředích bez ohledu na materiál či provozní podmínky (voda, ropné produkty, vícefázové směsi, provoz při vysokých teplotách atd.). Specialisté firmy Honeywell jsou schopni integrovat i dosavadní systém monitorování koroze a k dispozici je i sortiment vhodného softwaru (viz tab. 1) poskytujícího pomoc při řešení problémů s korozí, korozními trhlinami i výběrem materiálu odolného proti korozi.

Vysílače Smart CET komunikují po univerzálním průmyslovém protokolu HART, a k dispozici je kromě toho i výstup do proudové smyčky 4 až 20 mA. V případě obtížné instalace nové kabeláže k zařízení je možné zvolit i řešení využívající bezdrátové převodníky Honeywell XYR5000.

(pb)

Honeywell, spol. s r. o., Budějovická 1, 140 21 Praha 4
kontaktní osoba: Ing. Antonín Pospíšil, tel.: +420 242 442 205
e-mail: antonin.pospisil@honeywell.com

Metoda tedy měří malé přirozené změny v proudu (proudový šum řádově v mikroampérech) a napětí (napěťový šum v řádu milivoltů) a ty dále zpracovává. Tyto fluktuace mohou v případě celkové koroze pomoci také ke stanovení míry koroze obdobným způsobem jako u metody LPR.

Nejdůležitějším aspektem ECN je schopnost zaznamenat počínající výskyt bodové koroze. Charakter fluktuací se totiž při výskytu tohoto typu místní koroze mění. Metoda tedy poskytuje včasné varování před tím, než bodová koroze zapříčiní vážnější škody. Je odhadováno, že zhruba 70 až 90 % škod způsobených korozí padá na vrub místní koroze, kterou nelze monitorovat jinými metodami než ECN.

Závěr

Monitorování procesu koroze v potrubích, zásobních nádržích, výměnících a v dalších zařízeních umožňuje vyměňovat opotřebované součásti ne podle časového plánu, ale podle jejich skutečného stavu. To významně šetří náklady na údržbu. Někdy se může podařit pomocí těchto měření optimalizovat provozní podmínky tak, aby koroze byla co nejmenší, a tím prodloužit životnost často drahých zařízení. Možnost zjistit vznik bodové koroze nebo nebezpečí korozního praskání zvyšuje bezpečnost a spolehlivost zařízení. To jsou hlavní důvody, proč stojí za to o měření koroze uvažovat.

Literatura:
[1] EDEN, D. C. – EDEN, D. A. – RUSSELL, D. K.: Take Corrosion Monitoring On-line. In: Chemical Processing, August 2005, Putman Media, Itasca (USA).
[2] HONEYWELL: Honeywell Solutions for Corrosion: Corrosion as a Process Variable. Solution note. Honeywell International, Inc. 2005.
[3] VEAZEY, M. W.: A Paradigm Shift. Could this online, real-time corrosion monitoring system be different? In: Material Performance. December 2004, Nace International, Houston (USA).

Ing. Petr Buryan