Aktuální vydání

celé číslo

05

2019

komunikace a software pro snímače a akční členy

tlakoměry

celé číslo

Analyzátory kouřových plynů (část 1)

Tomáš Bartovský
 
Článek nabízí stručný přehled metod používaných v moderních samočinných analyzáto­rech pro měření koncentrace škodlivých látek v kouřových plynech i řízení spalovacích pro­cesů. Je zde uvedeno systematické utřídění a vysvětlení fyzikálních a fyzikálně-chemických základů, na nichž jsou jednotlivé přístroje založeny. Znalost uvedených principů umožňuje uživateli orientovat se v celé bohaté nabídce, která se v tomto oboru objevuje.
 

1. Úvod

Měření koncentrace jednotlivých složek kouřových plynů je důležité jak pro sledová­ní množství škodlivých látek vypouštěných do atmosféry, tak i pro optimalizaci spalo­vacích procesů (tab. 1). Provozní samočin­né přístroje (analyzátory) vesměs používané k těmto měřením se podle použitého princi­pu dělí na analyzátory:
  • fotometrické (absorpční, fluorescencenč­ní, chemiluminiscenční),
  • magnetické,
  • elektrochemické.
 

2. Fotometrické analyzátory

 

2.1 Principy

 
K fotometrickým metodám v samočin­ných analyzátorech se řadí takové, při nichž je určitým způsobem přímo ovlivňováno elek­tromagnetické záření vlnových délek ultrafia­lové, viditelné a infračervené oblasti. Záření může být ovlivněno absorpcí, rozptylem, lo­mem či otáčením roviny polarizovaného zá­ření. V širším pohledu k optickým metodám patří i postupy využívající emise záření, jako je např. fluorescence a chemiluminiscence.
 

2.2 Absorpční analyzátory

2.2.1 Základní uspořádání

Základní fotometrickou metodou je měře­ní absorpce záření při průchodu analyzovanou směsí. Prochází-li záření vrstvou látky, zesla­buje se jeho intenzita. Pro monochromatic­ké záření, tedy záření jediné vlnové délky, je možné zeslabení intenzity vyjádřit Lamber­tovým-Beerovým zákonem
 
Φ = Φ0eεcl           (1)
 
kde
Φ0 je zářivý tok vstupující do vrstvy látky,
Φ zářivý tok vystupující z vrstvy látky,
e základ přirozeného logaritmu,
ε extinkční koeficient,
l tloušťka vrstvy látky podél paprsku,
c koncentrace absorbující látky.
 
Vztah mezi absorpcí a koncentrací látky má pak tvar podle obr. 1. Hodnota extinčního koeficientu výrazně závisí na vlnové délce zá­ření a může se i v úzké oblasti vlnových dé­lek měnit o několik řádů. V takovém případě se průběh závislosti zeslabení na koncentra­ci odchyluje od čisté ex­ponenciály.
 
Pro měření a regis­traci světelné propust­nosti v provozních pod­mínkách je k dispozici mnoho přístrojů, které se vzájemně liší zdroji zá­ření a uspořádáním dal­ších částí v optické dráze. Uspořádání jsou různo­rodá, vždy však obsahují pět základních součástí, kterými jsou: zdroj záře­ní, měřicí kyvety, filtr, de­tektor a část pro zpraco­vání signálu z detektoru (obr. 2). Poněkud odlišné jsou analyzátorové sys­témy s laserovými zdro­ji záření, u nichž vzhle­dem k monochromatické­mu charakteru záření není zapotřebí optický filtr.
 
Základní uspořádání podle obr. 2 se v praxi již nepoužívá, protože vý­sledný signál je příliš zá­vislý na stabilitě jednotli­vých částí, především na intenzitě záření ze zdroje. Kompenzace kolísání intenzity zdro­je záření i vlastností dalších částí systému se dosahuje srovnávacím uspořádáním. Záře­ní při něm může být rozděleno do dvou op­tických drah, může být ale i v jedné optické dráze střídavě přepínáno mezi dvěma či vět­ším počtem vlnových délek. Ve fotometrech s laserovým zdrojem záření jsou obvykle po­rovnávány výstupní signály při nejméně dvou vlnových délkách.
 

2.2.2 Vyhodnocení signálu z detektorů

Na výsledné vlastnosti fotometru má znač­ný vliv způsob zpracování signálů odpovídají­cích oběma paprskům. V úvahu přichází roz­dílové nebo podílové vyhodnocení.
 
Při rozdílovém vyhodnocení jsou obec­ně potlačeny rušivé vlivy, které jinak působí nestabilitu nulové polohy. V ostatních přípa­dech, tzn. když je v měřené směsi přítomna sledovaná složka a intenzita obou paprsků je rozdílná, se úměrně projevuje vliv kolísání jasu zdroje i změn citlivosti detektorů či ze­sílení zesilovače. Fotometry s rozdílovým za­pojením donedávna patřily pro jednoduchou realizaci vyhodnocovací elektroniky a sou­časně vyhovující stabilitu k nejrozšířenějším.
 
Při podílovém vyhodnocení jsou signá­ly ze dvou detektorů záření zpracovány tak, aby výsledný signál byl úměrný jejich podílu. Rušivé vlivy, hlavně kolísání zářivosti zdro­je, jsou u tohoto způsobu zpracování potlače­ny nejen při rovnosti světelných toků v obou optických drahách, ale i při libovolném jejich poměru. Tato přednost je obecně vykoupe­na větší složitostí, která však pro současnou elektroniku není žádnou překážkou.
 

2.2.3 Oblasti vlnových délek

Celá oblast vlnových délek od 0,2 do 20 μm je obvykle dělena na dvě části. Kratší vlnové dél­ky zahrnují ultrafialovou a viditelnou oblast, del­ší spadají do infračerve­né oblasti. Vymezení má fyzikální základ, ze které­ho ale vyplývá, že hranice není ostrá. V ultrafialové a viditelné oblasti odpovídá energii fotonů taková frekvence, že kmity mohou sledovat pouze elektrony. Ro­tační a vibrační kmity atomů v molekule se uplatňují v oblasti větších vlnových délek, v tzv. blízké infračervené oblasti.
 
V analyzátorech kouřových plynů se uplat­ňuje především absorpce v infračervené oblas­ti elektromagnetického záření vymezené hod­notami vlnových délek 0,7 a 104 μm. Hranice 0,7 μm odděluje viditelnou a infračervenou ob­last, nad hranicí 104 μm leží oblast mikrovln.
 

2.2.4 Absorpce infračerveného záření v plynech

Obecně je při absorpci elektromagnetic­kého záření využita energie pohlceného fo­tonu na zvýšení energie atomu, popř. molekuly látky. Energetickému obsahu fotonu v infračervené oblasti odpovídají změny vi­bračních a rotačních stavů některých mole­kul (některé možné vibrační a rotační stavy znázorňuje obr. 3).
 
Pro analyzátory plynných směsí je důle­žité, že absorpce tímto mechanismem může nastat jen u složitějších molekul. Jednoduché molekuly H2, N2, a O2, které jsou souměrné, neabsorbují infračervené záření a neprojevují se při měření koncentrace ostatních plynů ru­šivě. S ohledem na fyzikální podstatu jevů ab­sorpce záření nejsou ale hranice úplně přesné, a tak je možné u kyslíku pozorovat absorpci záření v úzkém pásmu okolo 0,76 μm a vyu­žít ji k měření jeho koncentrace.
 
Absorpční spektra některých technic­ky významných plynů absorbujících záření v blízké infračervené oblasti jsou zachyce­na na obr. 4. V kouřových plynech přichází v úvahu především měření CO2 a CO, popř. nespálené složky (uhlovodíky). Absorpcí zá­ření v infračervené oblasti je možné měřit i obsah SO2 a NO.
 
Při podrobnějším pohledu na absorpční spektra je vidět, že absorpční pásy mnoha látek se skládají z velkého počtu úzkých spek­trálních čar. Na obr. 5 je ukázáno absorpční spektrum oxidu uhelnatého s jeho jemnou strukturou v rozsahu 4,5 až 4,9 μm, kterou lze využít v analyzátorech s laserovými zdro­ji záření ke zvýšení selektivity stanovení mě­řené složky.
 
Při měření koncentrace CO se mohou projevit jako rušivé složky především CO2 a H2O. Potlačení rušivého vlivu lze dosáh­nout zúžením pracovního rozsahu vlnových délek. Prostředky ke zúžení pracovního roz­sahu jsou přídavné optické filtry, detektory se dvěma absorpčními komorami za sebou nebo laserové zdroje záření.
 

2.2.5 Analyzátory s absorpcí v infračer­vené oblasti

Infračervená spektroskopie se stala vý­znamnou pomůckou při zkoumání struktury látek, při identifikaci organických sloučenin i pro kvantitativní analýzu. V laboratorní pra­xi se metoda používá zcela běžně. Laborator­ní infračervený spektrograf však představu­je nákladné a složité zařízení, které vyžaduje precizní mechanické provedení a klade vel­ké požadavky zvláště na citlivost detekčního systému. Přes mnohé přednosti infračervené analýzy jsou tyto okolnosti vážnou překáž­kou jejího využití v kontinuálně pracujících provozních přístrojích. Byly proto podniká­ny četné pokusy o realizaci zařízení, které by bylo při co nejjednodušší konstrukci do­statečně citlivé a selektivní. Řešením jsou in­fračervené analyzátory pracující bez rozkladu záření. První patent z tohoto oboru pochází z roku 1926. Podstatou vynálezu byl princip pozitivní filtrace. Analyzátory s pozitivní fil­trací využívají to, že záření vlnových délek příslušných měřené složce nejlépe pohlcuje právě tato složka.
 
Odpovídající analyzátor URAS (Ultraro­tabsorptionsschreiber) sestrojili Lehrer a Luft v roce 1938 v laboratoři provozní kontroly tehdejší akciové společnosti IG-Farbenindu­strie, závodu v Oppau. Schéma přístroje je na obr. 6. Zdrojem záření je chromniklový drát žhavený na teplotu asi 700 °C. Před zá­řiči se otáčí modulační clona se dvěma plný­mi a dvěma prázdnými výsečemi poháněná synchronním motorem, která záření modulu­je kmitočtem 6,25 Hz. Záření prošlé kyveta­mi pokračuje do detektoru tvořeného dvěma komorami naplněnými čistou měřenou slož­kou. Plynová náplň v detektoru se pohlcením zářivé energie ohřeje. Nárůst teploty plynu se projeví vzrůstem jeho tlaku. Prostor kaž­dé komory je spojen s jednou stranou komo­ry membránového kondenzátoru. Jednu elek­trodu kondenzátoru tvoří pevná kovová stěna s otvory, kterými může procházet plyn. Dru­hou elektrodou je membrána z hliníkové fólie napjatá v izolačním kroužku. Na elektrodách kondenzátoru je při měření určitý náboj. Při změně tlaku v některé z komor se membrá­na přiblíží k pevné stěně nebo se od ní vzdá­lí. Velký odpor v napájecím přívodu sice do­voluje doplňovat náboj v kondenzátoru, ale při poměrně rychlých kmitech téměř neumožňuje změnu náboje, takže změna kapaci­ty při konstantním náboji se projeví změnou napětí. Pokud jsou zářivé toky v obou optic­kých drahách stejné, membrána se nevychy­luje a střídavé výstupní napětí detektoru je nulové. Zmenší-li se zářivý tok charakteristických vlnových délek dopadající do jedné komory, zmenší se i změny tlaku v této ko­moře, což způsobí vibrace membrány s kmi­točtem 6,25 Hz. Amplituda kmitů membrány je úměrná rozdílu zářivých toků charakteris­tických vlnových délek, a tím i koncentraci měřené složky v kyvetě.
 

2.2.6 Rušivý vliv doprovázejících složek

Infračervenými analyzátory se nejčastěji měří koncentrace CO ve směsi. V kouřových plynech je CO vždy doprovázen CO2 a vodní párou. Oxid uhličitý je přítomen v koncent­racích mnohonásobně větších než CO, a ru­šivý vliv CO2 je tak i při malém překrývá­ní absorpčních pásů významný. Obdobně to platí i pro vodní páru. Průběh absorpce smě­si obsahující 0,2 % CO a 99,8 % CO2 je na obr. 7 (zelená čára odkazuje na použití op­tického filtru s úzkým pásmem propustnos­ti – viz kap. 2.2.6).
 
V principu se rušivý vliv zmenší tím, že se zvolí taková vlnová délka, která není ab­sorbována doprovázejícími složkami. V klasickém uspořádání s plynem plněným de­tektorem je absorpční pás CO příliš široký. K zúžení pracovního pásu se využívá něko­lik metod.
 
Technicky nejjednodušší je zařadit do op­tické dráhy kyvetu naplněnou rušivou složkou, takže rušivá složka odstraní ze spektra vlnové délky, které mohou způsobovat chybu údaje.
 
Příklad takového uspořádání je na obr. 8 (analyzátor od firmy Yokogawa Ltd.). Kyve­ta odstraňující kolizní vlnové délky je v tom­to přístroji zařazena mezi zdroj záření a ab­sorpční kyvety. Od historického přístroje se dále liší tím, že změny rozdílu tlaků v komo­rách detektoru se dále převádějí na změny průtoku snímané miniaturním polovodičovým snímačem bez pohyblivých částí, s malým šu­mem a odolným proti vibracím. Princip funk­ce tohoto snímače ukazuje obr. 9.
 
Řešení s filtrační kyvetou není dokonalé, protože musí být kompromisem mezi dosta­tečným potlačením rušivého vlivu doprová­zející složky a úplnou ztrátou citlivost analy­zátoru i k měřené složce.
 
Dokonaleji odstraňuje vliv rušivé složky detektor s komorami za sebou, jehož uspo­řádání (délka, množství plynu v detektoru)
zajišťuje, že v první komoře je absorbová­na téměř veškerá energie středu absorpčního pásu. Ve druhé komoře je absorbována zbýva­jící energie bočních vlnových délek. Absorp­ce rušivé složky se projeví v obou komorách a ve výsledku se vzájemně odečte. Na obr. 11 je ukázána absorpce energie v obou komorách v závislosti na vlnové délce a výsledný efekt, který představuje zúžení pásma citlivosti de­tektoru. Z obr. 12 je patrné, jak se potlačení rušivého vlivu doprovázející složky projevu­je ve skutečnosti, a na obr. 13 je znázorněno celkové uspořádání analyzátoru se dvěma ko­morami za sebou (značka Yokogawa).
 
Jinou možností, jak potlačit vliv rušivých složek, je použít optický filtr s úzkým pás­mem propustnosti. Princip je zřejmý z obr. 7, který mj. ukazuje pásmo propustnosti T inter­ferenčního filtru v porovnání s absorpčním spektrem směsi CO a CO2.
 
Konkrétní využití uvedeného principu je ukázáno na obr. 14. Interferenční filtr je po­užit v analyzátoru firmy Rosemount Analytical (obr. 16), detail jehož konstrukce je na obr. 17.
 
Zdroj záření ve vysílací části přístroje se skládá z topení s válcovým jádrem z korozi­vzdorné oceli s plazmo­vě potaženou zářivou plo­chou, okolo níž je kantha­lový topný článek. Záření je modulováno diskem poháněným malým stej­nosměrným motorkem. Fázi a frekvenci modulá­toru snímá senzor, jehož signál je využíván v ří­dicí jednotce. Systém se kalibruje při použití malé kalibrační kyvety s čis­tým referenčním plynem (CO) zasouvané do optic­ké dráhy krokovým moto­rem s převodovkou.
 
V jednotce přijímače je za čočkou interferenční filtr omezující šířku kmi­točtového pásma. Záře­ní postupuje dále k polopropustnému zrca­dlu, které asi polovinu záření odráží k jedno­mu ze dvou detektorů. Druhá polovina záření prochází polopropustným zrcadlem a kyvetou obsahující čistý referenční plyn (CO) a dopa­dá na druhý detektor záření. K detekci záření jsou použity pyroelektrické lithium-tantalo­vé detektory vyznačující se citlivostí, stabili­tou a schopností pracovat při normální teplo­tě, bez nutnosti chlazení. Signály z detekto­rů jsou po zesílení vedeny do řídicí jednotky.
 
Vzduchová oddělovací jednotka přístroje má nastavitelné upevnění a zajišťuje spojení mezi montážní přírubou a jednotkou vysílače/přijímače. Je navržena tak, aby okolo čočky přístroje zajistila stálý laminární proud vzdu­chu zamezující její znečištění.
(dokončení v příštím čísle)
 
Obr. 1. Absorbance A v závislosti na koncent­raci c (parametrem je délka absorpční dráhy l)
Obr. 2. Základní součásti fotometrického analyzátoru
Obr. 3. Vibrační a rotační stavy tříatomové molekuly (zdroj: Yokogawa)
Obr. 4. Absorpční spektra vybraných plynů v blízké infračervené oblasti
Obr. 5. Jemné absorpční spektrum CO
Obr. 6. Schéma infračerveného analyzátoru URAS
Obr. 7. Jemné absorpční spektrum směsi CO a CO2 (červená čára) v porovnání s pásmem propustnosti interferenčního filtru (zelená čára; T – propustnost filtru)
Obr. 8. Schéma infračerveného analyzátoru Yokogawa IR400 (p – tlak; zdroj: Yokogawa)
Obr. 9. Schéma a pohled na snímač průtoku v infračerveném analyzátoru SG750 (zdroj: Yokogawa)
Obr. 10. Schéma detektoru s komorami za sebou
Obr. 11. Znázornění absorpčních pochodů v detektoru s komorami za sebou (S – rušivá složka)
Obr. 12. Porovnání vlivu rušivé složky (CO2 údaj analyzátoru CO) na
Obr. 13. Schéma infračerveného analyzátoru Yokogawa IR100 (zdroj: Yokogawa
Obr. 14. Schéma infračerveného analyzátoru Rosemount CCO 5500 (zdroj: Rosemount Analytical)
Obr. 15. Pohled na infračervený analyzátor Rosemount CCO 5500 (zdroj: Rosemount Analytical)
Obr. 16. Pohled na modulátor analyzátoru CCO 5500 (zdroj: Rosemount Analytical)
Obr. 17. Jemné spektrum směsi CO2 a H2O v okolí vlnové délky 1,534 μm (zdroj: Yokogawa)